聚氨酯复合物对鲍鱼多糖中重金属离子的吸附

杨 雪，章 骞，魏 洁，陈晓梅

(集美大学海洋食品与生物工程学院，福建 厦门 361021)

0 引言

水产品中的重金属残留分布广、蓄积性强、毒性大，限制了水产品及其深加工产业的发展[1-2]。鲍鱼多糖是从鲍鱼中提取的一种生物活性物质，具有降血栓、抗氧化、抗疲劳等作用。然而，作为提取原料的鲍鱼，由于其营底栖的特殊生活方式，容易受到Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)等重金属的污染，再加上鲍鱼多糖提取工艺中涉及浓缩及富集过程，往往导致鲍鱼多糖产品中的重金属超标，影响消费者的食用安全性[3]。因此，如何有效脱除重金属残留成为开发鲍鱼多糖产品的关键技术难题。

目前，国内外针对鲍鱼多糖中重金属脱除的研究十分有限。从其他水产品重金属的脱除方法来看，吸附法的工艺相对简单，对环境危害较小，且可以通过吸附剂的修饰改性来提高其吸附性能，因此受到研究者的广泛关注[4]。吸附剂作为吸附工艺的核心材料，其制造成本和吸附性能对于吸附工艺的推广至关重要。在前期研究工作中，本课题组利用石墨烯及石墨烯泡沫吸附贝毒素、双酚A、对虾加工下脚料中的重金属离子等有害物质，积累了一定的研究经验[5-7]。然而，石墨烯功能化需要高温高压条件，且价格较为昂贵，不适合大面积推广使用。贝壳粉(OS)是贝壳经高温煅烧后的产物，具有较大的孔隙率和比表面积，作为一种新型吸附材料，在农药脱除、抑菌保鲜等领域得到了广泛的应用[8-9]。然而，将OS应用于液相污染物的脱除时，由于粉体粒径太小，无法通过简便的方法将其从吸附液中有效分离出来，限制了OS的广泛应用[10]。聚氨酯泡沫(PU)是以多元醇、多异氰酸酯为主要原料，在泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂、交联剂等助剂存在下形成的一种高开孔率多孔材料[11-12]。因此，为了脱除鲍鱼多糖中的重金属离子，本文通过一步法将OS固定在PU中，制得新型泡沫状的PU/OS复合材料，利用扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱、X射线衍射仪对PU/OS进行表征，将PU/OS用于Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的脱除，比较不同制备、吸附条件对PU/OS吸附性能的影响，考察PU/OS对鲍鱼多糖中重金属离子的脱除，以及对多糖、氨基态氮、蛋白质保存率的影响，综合评价PU/OS在鲍鱼多糖加工中的应用价值。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

鲍鱼、菲律宾帘蛤购自厦门集美农贸市场；聚醚多元醇HSH 330购自江苏省海安石油化工所；异氰酸酯MDI-50购自烟台万华聚氨酯股份有限公司；三乙烯二胺、异辛酸锡购自麦克林化工有限公司；二甲基硅油、浓硫酸等购自广东西陇化工股份有限公司。

1.2 仪器与设备

AAS-986型火焰原子吸收仪，北京普析有限公司；SX2-12-10型箱式电阻炉，济南精密科学仪器仪表有限公司；S-4800 SEM型扫描电镜，日本株式会社；Alph傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；X′ PertPro 型X射线衍射仪，荷兰帕纳科仪器有限公司；Instron236型万能材料试验机，美国英斯特朗公司。

1.3 方法

1.3.1 PU/OS泡沬的制备

菲律宾帘蛤去除表面杂质后，用0.1 mol/L盐酸浸泡1 h，再用蒸馏水洗净，置于550 ℃电热炉中煅烧1 h，粉粹后用100目筛网过筛，得到OS。

将5.00 g 多元醇HSH 330、0.08 g硅油、15 μL异辛酸锡、200 μL蒸馏水、0.75 g OS进行混合，接着在1 000 r/min下搅拌5 min，此时混合物呈均匀乳白色。接着将2.50 g 异氰酸酯MDI-50迅速加入到上述混合物中，在1 000 r/min下搅拌30 s，此时混合液开始发泡。待泡沫高度不再变化后，将混合物转移到60 ℃烘箱，熟化24 h。

1.3.2 吸附性能指标

脱除率(R)的计算见式(1)；吸附容量(Q)的计算见式(2)。

R/%=[(C0-C)/C0]×100，

(1)

Q=(C0-C)V/m。

(2)

其中：C0为吸附前溶液中金属离子的质量浓度(mg/L)；C为吸附平衡时溶液中金属离子的质量浓度(mg/L)；V为吸附液的体积(mL)；m为吸附剂量(mg)。

1.3.3 鲍鱼多糖的制备

从本地海鲜市场购买鲍鱼，利用酶解法制得鲍鱼多糖。鲍鱼去壳取肉(包括内脏)后，用组织捣碎机进行匀浆，加蒸馏水混合均匀，于60 ℃中浸提6 h，离心分离后，不溶物再次加水重复提取2次。上清液加入质量分数为0.05%的木瓜蛋白酶，60 ℃水浴中孵化6 h。煮沸5 min灭酶，冷却至室温，过滤，滤液加入3倍体积的95%乙醇溶液，醇沉12 h，取沉淀冷冻干燥后，得到鲍鱼多糖。

取5 g鲍鱼多糖，利用原子吸收法测定鲍鱼多糖中Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的含量。为了进一步分析PU/OS对鲍鱼多糖中Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的脱除效果，选用5 mg/L的模拟溶液进行进一步实验。

1.3.4 单因素吸附实验

取100 mL质量浓度均为5 mg/L的Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的模拟溶液，分别加入50 mg吸附剂，吸附时间为180 min，pH=5.0，在500 r/min下进行磁力搅拌。OS的添加量以PU的质量为基准，将OS添加量设置为0%，5%，10%，15%，20%。吸附后，静置溶液，取上清液测定Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的含量，计算脱除率。

取100 mL质量浓度均为5 mg/L的Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的模拟溶液，分别加入50 mg吸附剂，吸附时间为180 min，OS添加量为10%，在500 r/min下进行磁力搅拌。用0.1 mol/L盐酸和0.1 mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH值为2，3，4，5，6，7。

取100 mL质量浓度均为5 mg/L的Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的模拟溶液，分别加入30 mg吸附剂，OS添加量为10%，pH=5.0，在500 r/min下进行磁力搅拌。吸附时间设置为2，5，10，30，60，90，120，180，240，300，360 min。吸附后，静置溶液，取上清液测定Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的含量，计算脱除率。

1.3.5 吸附动力学

在不同时间下分别用PU/OS对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)进行吸附，记录PU/OS对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的吸附容量，根据吸附容量与吸附时间之间的关系，得到线性曲线。再利用吸附动力学模型中的拟一级、拟二级动力学模型拟合实际吸附过程，分析吸附时间对吸附的影响，评价其吸附效率。

1.3.6 吸附等温线

取100 mL质量浓度均为5 mg/L的Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的模拟溶液，分别加入30 mg吸附剂，OS添加量设置为10%，pH=5.0，吸附时间设置为180 min，在500 r/min下进行磁力搅拌。吸附初始质量浓度分别设置为 2，5，10，20，50，100，200 mg/L，考察不同温度下(25，35，45 ℃)的吸附量。

1.3.7 PU/OS对金属离子的吸附选择性

将100 mL质量浓度均为5 mg/L的Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)、Mg(II)、Mn(II)、Ni(II)的混合模拟溶液调节其pH=5.0，利用50 mg PU/OS进行吸附，吸附时间设置为180 min，在500 r/min下进行磁力搅拌，计算脱除率。

1.3.8 吸附剂的再生

将吸附Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)后的50 mg PU/OS置于质量分数为5%的硫脲和0.1 mol/L盐酸洗脱液中依次洗脱。利用洗脱后的PU/OS重新进行吸附实验，循环吸附8次，测定PU/OS对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的脱除率。

1.3.9 鲍鱼多糖中营养指标的测定

采用凯式定氮法测定鲍鱼多糖中蛋白质的含量[13]。利用甲醛滴定法测定鲍鱼多糖中氨基态氮的含量[14]。采用苯酚-硫酸法测定多糖的含量[15]。

本实验取鲍鱼多糖10 g溶于100 mL水中，制得鲍鱼多糖溶液。利用PU/OS对鲍鱼多糖溶液进行吸附，测定吸附前后蛋白质、氨基态氮、多糖的含量，利用3种指标的保存率来衡量PU/OS吸附过程中鲍鱼多糖营养损失的情况，其计算公式如下：

保存率/%=[1-(C0-C)/C0]×100，

(3)

其中：C0为吸附前蛋白质、氨基态氮、多糖的质量浓度(mg/L)；C为对应的吸附后蛋白质、氨基态氮、多糖的质量浓度(mg/L)。

2 结果与分析

2.1 PU/OS复合物表征

2.1.1 扫描电子显微镜表征

利用扫描电子显微镜观察材料的形貌，PU和PU/OS的电子显微镜结果如图1所示。由图1可见，PU表面具有丰富的大孔结构，二者表面均有许多孔洞。相对而言，添加OS后，PU/OS泡沫的孔洞更多，表面更粗糙，说明OS的添加影响孔洞的尺寸，这些孔洞可为吸附重金属离子提供更多的吸附空间。

为了探究Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)是否被吸附在PU/OS上，本实验利用能谱分析法对PU/OS进行定性分析，对吸附前后的吸附剂进行能量色散光谱学表征，其结果如图2(a)所示，其中Au是由表征中喷金操作造成的，喷金是为了增加材料的导电性,制备的复合材料上的Ca元素来自OS的添加。由图2的(b)、(c)、(d)图发现，Pb(II)、Hg(II)、Cd(II)存在于PU/OS中，说明PU/OS成功吸附了Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)。

2.1.2 傅里叶变换红外光谱表征

2.1.3 X射线衍射表征

为了进一步分析材料的各种性能，本研究利用X射线衍射对材料进行表征。图4为OS、PU和PU/OS的X射线衍射图谱。由图4可见，OS在2θ=29.3°处具有特征峰，而PU没有明显的特征峰。添加OS后的PU/OS在29.3°处同样出现OS的特征峰，进一步证明OS被成功添加到PU/OS中。

2.2 吸附条件优化

2.2.1 OS添加量对PU/OS吸附性能的影响考察OS添加量对PU/OS吸附性能的影响，结果见图5。由图5可以看出，单纯PU对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的脱除率很低，加入OS后，脱除率明显上升。这是由于PU结构中的氮原子上存在孤对电子，对过渡金属具有一定的配位作用；当OS质量分数增加到10%时，PU/OS对3种金属离子的脱除率均达到70%以上，进一步增加OS含量，Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的脱除率基本保持不变。这是由于当OS含量过高时，一方面，多余的OS作为成核剂，使体系熔体强度过高，会降低结构的均匀性，PU/OS泡孔数目减少；另一方面，OS作为PU的固体填料，与PU相比，添加OS后的PU/OS的拉伸强度从0.30增加到0.88。但是当OS过高时，会引发团聚，成核位点不均匀，影响成核效率，不利于在实际体系中的使用[18]。综上所述，后续实验选用10%的OS添加量来制备PU/OS。

2.2.2 pH值对PU/OS吸附性能的影响

由于重金属离子在水中的吸附效果会受到溶液酸碱度的影响，因此，pH值是影响吸附剂吸附重金属的重要参数之一。图6是pH=2～7的PU/OS对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的脱除效果，可见，在较低pH值下，PU/OS对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的脱除率较低。这是由于吸附剂表面活性基团发生质子化作用，一方面降低了吸附位点的利用效率，另一方面使吸附剂表面呈正电性，由于静电斥力作用，降低了对金属离子的吸附效果，同时溶液中氢离子浓度高，与重金属离子竞争结合位点。pH值升高，质子化程度减弱，PU/OS对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的脱除率呈上升趋势。当pH=5时，PU/OS对3种金属离子的脱除率均达到最高值，而pH值继续升高，金属离子易结合氢氧根离子，造成脱除率降低。综合考虑，选择吸附液pH值为5。

2.2.3 吸附时间对PU/OS吸附性能的影响

吸附时间是影响吸附过程的另一个重要参数。图7是吸附时间与Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)吸附量之间的关系。PU/OS没有达到吸附平衡时，它对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的吸附量随着吸附时间的増加而增加。这是由于PU/OS上大量的吸附位点迅速与Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)结合，使得吸附初期的PU/OS对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的吸附容量迅速提高。当吸附时间达到180 min时，其表面的吸附位点逐渐被金属离子占据，吸附位点逐渐耗尽，对Hg(II)和Pb(II)的吸附量几乎不变，对Cd(II)的吸附也接近饱和。

2.3 吸附机理分析

2.3.1 吸附动力学

吸附速率是有效吸附重金属的关键因素之一。根据拟一级和拟二级动力学方程得出的相关参数如表1所示。比较可得，拟一级动力学模型拟合得到的Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的吸附容量Q(7.50，7.10，11.13 mg/g)与实验值Q(8.58，8.00，11.49 mg/g)更为接近，且相关系数更高，表明吸附过程更符合拟一级动力学模型。

表1 PU/OS对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的吸附准一级和准二级模型参数Tab.1 Parameters for pseudo-first-order, pseudo-second-order adsorption models of Hg(II), Pb(II) and Cd(II) on PU/OS

2.3.2 吸附等温线

利用Freundlich和Langmuir吸附模型，分析PU/OS吸附Hg(II)、Pb(II)和Cd(II)的吸附机理。3种温度下，PU/OS对Hg(II)、Pb(II)和Cd(II)的等温吸附曲线参数见表2,由表2可知，随着温度的升高，吸附量也在增加，说明吸附过程是自发吸热的。同时，Langmuir模型拟合后,相关系数均大于0.99，说明PU/OS对3种金属离子的吸附更符合Langmuir模型，吸附剂表面能量分布均匀，吸附为单分子层吸附。根据吸附等温线的拟合，得到PU/OS对Hg(II)、Pb(II)和Cd(II)的吸附容量最高可达54.62，57.80，82.64 mg/g。

表2 PU/OS吸附Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的Freundlich和 Langmuir等温吸附模型参数Tab.2 Parameters for Freundlich and Langmuir adsorption isotherms models of Hg(II), Pb(II) and Cd(II) on PU/OS

2.4 PU/OS对金属离子的吸附性能

2.4.1 吸附剂的选择性

图8是PU/OS对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)混合溶液的脱除情况。由图8可知，在多种金属离子共存的溶液中，PU/OS对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的混合脱除率与单独重金属离子的(Hg(II)为70.81%，Pb(II)为77.21%，Cd(II)为85.42%)基本没有差别。相对于其他金属离子，PU/OS对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)仍然保持较高的脱除率，分别为69.81%，75.39%，81.58%，而对Mn(II)、Mg(II)、Ni(II)的脱除率分别为22.68%，20.54%，9.65%。说明在多种金属离子混合体系中，PU/OS仍可以选择性脱除Hg(II)、Pb(II)和Cd(II)，基本不受其他离子的干扰。由红外谱图可知，PU/OS表面有丰富的羟基、羧基等官能团，这些官能团能与重金属离子通过化学键或静电吸附等作用力相结合，而不同重金属离子的水合半径、电荷数等不同，造成重金属离子与PU/OS的结合常数不同，这是导致PU/OS选择性吸附重金属离子的一个重要原因。此外，OS中的碳酸根离子与重金属离子的溶度积常数不同，因此，在吸附中存在重金属离子和钙离子的交换反应，这也是造成吸附效果差异性的一个原因。

2.4.2 吸附剂的再生

吸附剂的循环再生可以降低吸附成本，对于吸附工艺的应用推广有重要意义。选用质量分数为5%的硫脲和0.1 mol/L盐酸洗脱液对PU/OS进行再生，结果发现，经过8个连续的吸附-解吸之后，PU/OS对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的脱除率分别由 88.79%，90.81%，92.92%减少为68.88%，72.50%，74.30%(见图9)。尽管在循环过程中PU/OS部分结合位点损失，造成其对金属离子脱除率的小幅下降，但在连续8次使用后，其脱除率仍保持在70%左右，说明PU/OS具有较好的再生能力，可重复利用。

表3 PU/OS与其他吸附剂的对比Tab.3 Comparison of PU/OS with other adsorbents吸附剂AdsorbentQ/(mg·g-1)Cd(II)Pb(II)Hg(II)改性哈密瓜皮 Modified cantaloupe peel[19]45.4143.2—煅烧牡蛎壳 Calcined oyster shell[9]29.5——腰果壳 Cashew nut shell[20]11.228.6—蜗牛壳 Snail shell[21]20.0——金苹果蜗牛壳 Golden apple snail shell[22]81.3——花生壳 Peanut husk[23]11.327.0—聚乙烯亚胺改性活性炭 Polyethylenimine modified activated carbon[24]——16.3煅烧双色牡蛎壳 Calcined Cardita bicolor oyster shell[25]——42.0本实验 This work82.657.854.6

2.4.3 与其他吸附剂的对比

为了进一步考察本实验制备的吸附剂的吸附性能，比较了PU/OS和文献中报道的活性炭、花生壳、牡蛎壳、蜗牛壳等生物质吸附材料的吸附性能，将吸附容量Q作为衡量吸附性能的指标。虽然各个文献中实验的条件不同，但通常吸附容量越高，说明材料的吸附性能越好。表3是不同吸附剂与本研究的对比结果。

2.5 PU/OS对鲍鱼多糖中重金属的脱除

测定吸附前后鲍鱼多糖提取液中多糖、氨基态氮、蛋白质的含量，结果如表4所示。由表4可见,鲍鱼多糖溶液中多糖、氨基态氮、蛋白质含量的保存率分别为83.66%，72.50%，83.21%，说明PU/OS对鲍鱼多糖营养物质的影响较小。由表5可见，利用PU/OS处理鲍鱼多糖后，对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的脱除率分别59.61%，73.17%，85.71%。与模拟溶液相比，PU/OS对鲍鱼多糖溶液中的Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的脱除率有所降低。这是由于虽然大部分Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)在水产品以游离态形式存在，但是仍然有少部分Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)与多糖、蛋白质以结合态形式存在，难以彻底脱除。酶提法提取的鲍鱼多糖中Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)质量比为0.51，1.41，1.28 mg/kg。最新国家标准《食品中污染物限量》(GB 2762—2017)[26]规定，水产品中双壳类动物铅的限量为≤1.5 mg/kg，镉的限量为≤2.0 mg/kg，水产动物及其制品(除肉食性鱼类及其制品)中甲基汞的限量为≤0.5 mg/kg。因此，本实验提取的鲍鱼多糖中的Cd(II)和Pb(II)没有超标，而Hg(II)质量含量为0.51 mg/L，超出国家标准《食品中污染物限量》(GB 2762—2017)水产动物及其制品中甲基汞的限量，经过脱除后的Hg(II)质量含量为0.2 mg/L，含量大大降低。

表4 鲍鱼多糖经PU/OS处理后的营养损失情况Tab.4 Nutrition loss in abalone polysaccharide after dealing with PU/OS

表5 鲍鱼多糖经PU/OS处理后的重金属脱除情况Tab.5 Removal rate of heavy metal in abalone polysaccharide after dealing with PU/OS

3 结论

本文利用廉价的贝壳粉制备PU/OS，将其应用于鲍鱼多糖中Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的脱除。实验结果表明，当吸附温度为45 ℃、pH=5.0、平衡时间为180 min时，PU/OS对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的最大吸附容量分别达到54.62，57.80，82.64 mg/g，吸附过程遵循拟一级动力学和Langmuir等温吸附模型。说明PU/OS对Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的吸附过程为单分子吸附，吸附过程自发吸热，温度能够促进吸附的进行。此外，PU/OS具有良好的离子选择性和再生性能，PU/OS对不同金属离子吸附性能不同，对Cd(II)的吸附能力要优于Hg(II)和Pb(II)。PU/OS在脱除鲍鱼多糖中Hg(II)、Pb(II)、Cd(II)的同时，氨基态氮、蛋白质、多糖的损失较少。因此，PU/OS可应用于鲍鱼多糖中重金属的脱除。