加热卷烟中6种酮类单体香料的转移行为

陈芝飞，蔡莉莉，郑峰洋，马胜涛，朱琦，许克静，张展，万帅，罗灿选，席高磊

烟草与烟气化学

加热卷烟中6种酮类单体香料的转移行为

陈芝飞，蔡莉莉，郑峰洋，马胜涛，朱琦，许克静，张展，万帅，罗灿选，席高磊*

河南中烟工业有限责任公司技术中心，郑州市经开第三大街8号 450016

【目的】考察酮类单体香料在加热卷烟主流烟气中的转移规律。【方法】利用GC-MS方法分析加热卷烟主流烟气中6种酮类香气成分的逐口释放量，探究6种酮类单体香料在加热卷烟中的转移行为。【结果】①异佛尔酮和薄荷酮的逐口释放量随着抽吸口数增加逐渐减少，而其他4种酮类香气成分呈现先增加后减小的趋势。②在0.1‰和0.5‰两个添加量下，6种酮类单体香料逐口转移率分别介于0.7%～10.5%和1.8%～12.6%，逐口转移率之和与抽吸口数之间呈现出良好的线性正相关。③6种酮类单体香料的总转移率分别介于31.3%～69.0%和20.9%～87.7%；其中异佛尔酮、二氢大马酮、薄荷酮和金合欢基丙酮的总转移率在低添加量时较大，而4-氧代异佛尔酮和紫罗兰酮反之。

加热卷烟；酮类单体香料；逐口释放量；转移率；主流烟气

与传统卷烟相比，加热卷烟在低温下加热释放烟气，大幅减少了因高温裂解产生的有害成分，显著降低了消费者健康风险[1-2]。但由于生理满足感不强、香味不足等因素，影响了消费者对加热卷烟的接受度。卷烟调香能改善卷烟产品内在品质，赋予独特的风格特征[3]，是解决加热卷烟满足感和香味问题的重要手段之一。作为卷烟调香的物质基础，单体香料在卷烟中的释放特性直接决定了其应用效果。加热卷烟在原料基础、抽吸方式、抽吸温度等方面均不同于传统卷烟，导致现有的传统卷烟中单体香料转移规律[4-11]无法直接用于指导加热卷烟调香。因此，针对加热卷烟开展单体香料转移行为研究十分必要。

酮类单体香料是一类卷烟调香常用的香原料。通过添加酮类单体香料不仅能强化加热卷烟的香气风格特征，还能起到有效的香味补偿作用，如二氢大马酮能够赋予烟气青甜香，巨豆三烯酮能够增强烟香、改善吸味、调和烟气和减少刺激性[12-13]。迄今为止，关于酮类单体香料在加热卷烟中的转移行为研究未见报道。鉴于此，以加热卷烟调香常用的6种酮类单体香料为研究对象，分析其在加热卷烟中主流烟气中的释放量，探究在不同添加量下的转移行为，旨在为酮类单体香料在加热卷烟中的应用提供支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器、试剂与材料

仪器：Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱仪（美国Agilent公司）；HRH-386K香精香料精密注射仪（北京慧荣科技有限公司）；HY-8调速数振荡器（常州国华电器有限公司）；R-210旋转蒸发仪（瑞士BUCHI公司）；CP2245电子天平（感量：0.0001 g，德国Sartorius公司）。

试剂：二氯甲烷（色谱纯，德国Merk公司）；正十七烷（内标，纯度＞99%，加拿大TRC公司）；异佛尔酮（纯度97%）、4-氧代异佛尔酮（纯度＞95%）、紫罗兰酮（纯度97%）、金合欢基丙酮（纯度97%），薄荷酮（纯度98%），阿拉丁试剂（上海）有限公司；二氢大马酮（纯度＞97%，德国chemicell公司）。

材料：加热卷烟烟具及空白加热卷烟烟支（以下简称空白卷烟）（河南中烟工业有限责任公司）；Ø44 mm剑桥滤片（英国Whatman公司）。

1.2 实验方法和条件

1.2.1 加香卷烟制备

加香溶液：准确称取6种酯类单体香料0.25 g左右（精确至0.000 1 g），用乙醇/丙二醇（v: v=1:2）定容至10 mL，摇匀，作为加香溶液1；准确移取2 mL加香溶液1，用上述乙醇/丙二醇溶液定容至10 mL，摇匀，作为加香溶液2，备用。

加香卷烟：将空白卷烟放置于温度（22±2）℃，相对湿度（60±5）%的恒温恒湿箱中平衡48 h后，利用加香注射机以4.8 µL/支的量分别将上述2个加香溶液注射至空白卷烟中，获得每种酮类单体香料添加量分别为0.1‰和0.5‰的加香卷烟，并分别标记为加香卷烟1#和2#。加香后密闭放置于的恒温恒湿箱（温度（22±2）℃，相对湿度（60±5）%中至少平衡48 h，待用。

1.2.2 主流烟气总粒相物收集和前处理

由于加热卷烟烟具及其烟支的特殊性，现有的吸烟机无法满足本实验的要求。根据文献[14]，在单孔道吸烟机的基础上，对烟支夹持器和烟气捕集装置进行改造用于主流烟气单口烟气的粒相物，改造后的吸烟机如图1所示。

图1 阀控式逐口吸烟机

抽吸前，将加热卷烟烟支插入烟具后，安装于改造后的吸烟机，并用8张Ø44 mm剑桥滤片分别捕集每支卷烟的前8口的主流烟气粒相物。抽吸时，每一张剑桥滤片收集20支加热卷烟该口主流烟气粒相物，每口收集40支卷烟的该口主流烟气粒相物。抽吸条件为：抽吸容量55 mL、持续时间2 s、抽吸间隔30s。

抽吸结束后，将8张剑桥滤片分别置于100 mL的具塞锥形瓶内，加入50 mL 5 µg/mL正十七烷（内标）二氯甲烷溶液，机械振荡30 min后，静置5 min。将萃取液和滤片转移至G3砂芯漏斗中进行过滤，并用10 mL二氯甲烷冲洗锥形瓶和砂芯漏斗得到滤液，滤液用0.44 µm滤膜过滤至100 mL旋蒸瓶内，45℃常压条件下浓缩至2 mL，过0.44 µm滤膜后，进行GC-MS分析。

1.2.3 卷烟薄片前处理

从加热卷烟烟支中取出薄片丝，粉碎，过40目筛，获得薄片烟末。称取约2 g（精确至0.0001g）薄片烟末至100 mL具塞锥形瓶内，加入50 mL 5 µg/mL正十七烷（内标）二氯甲烷溶液，超声30 min，摇匀后，取5 mL过0.44 µm滤膜后，进行GC-MS分析。

1.3 气相色谱质谱分析条件

气相色谱条件：J&W 122-5563（60 m×0.25 mm，1 µm）毛细管石英色谱柱；载气为氦气，流量1.5 mL/min；进样模式：不分流进样，进样体积：1 μL；进样口温度：290℃；升温程序：起始温度40℃（保持3 min），以3℃/min升温至250℃，然后以5℃/min升温至290℃，保持20 min。

质谱条件：传输线温度：290℃；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；电离方式：EI，电离能量：70 eV；监测模式：全扫描模式和选择离子扫描模式，全扫采集质量数范围：40～350 amu；6种酮类及内标的保留时间和质谱参数见表1。

表1 6种酮类化合物及内标的保留时间和质谱参数

Tab.1 Retention times, quantitative ions, and qualitative ions of 6 ketone components

1.4 数据处理

针对空白卷烟和2个加香卷烟，分别检测6种酮类成分在主流烟气粒相物中的逐口释放量和烟支薄片中的含量，按照公式（1）～（3）分别计算6种酮类单体香料在卷烟主流烟气粒相物中的逐口释放量R、逐口转移率T和总转移率。定量采用内标校正法，即目标化合物的量=（目标化合物的峰面积/内标峰面积）×（内标的质量/烟支数量）。

逐口释放量R=C-C（1）

逐口转移率T=（C-C0N）/（C1-0）×100% （2）

总转移率=（C-C）/（C1-0）×100%（3）

其中：C为加香卷烟主流烟气粒相物中的逐口释放量，μg/支；C为空白卷烟主流烟气粒相物中的逐口释放量，μg/支；Cm为加香卷烟的薄片中的含量，μg/支；0为空白卷烟的薄片中的含量，μg/支；C为加香卷烟主流烟气粒相物中的总释放量，μg/支；C为空白卷烟主流烟气粒相物中的总释放量，μg/支。

2 结果与讨论

2.1 逐口释放量

加热卷烟主流烟气粒相物中6种酮类香气成分的逐口释放量如图2所示。可以看出，异佛尔酮、4-氧代异佛尔酮和二氢大马酮逐口释放量变化趋势一致，前3口释放量稳定，随着抽吸口数的增加，释放量逐渐降低，原因是加热卷烟中含有一定量的水分，抽吸前3口，异佛尔酮、4-氧代异佛尔酮和二氢大马酮随水蒸气进入主流烟气，第3口后，水蒸气减少，烟气和滤嘴温度减低，滤嘴截留作用增加，同时异佛尔酮、4-氧代异佛尔酮和二氢大马酮在加热卷烟中的含量逐渐减少，导致逐口释放量逐渐降低；薄荷酮逐口释放量随着抽吸口数的增加逐渐降低，原因为薄荷酮沸点较低，易气化进入主流烟气，随着抽吸口数的增加加热卷烟中的含量逐渐减少，所以逐口释放量逐渐降低；紫罗兰酮和金合欢基丙酮逐口释放量呈现先增加后减小的趋势，且最大值集中在第3或第4口，原因为滤嘴对紫罗兰酮和金合欢基丙酮存在一定的截留，导致前2口释放量较低，之后滤嘴对紫罗兰酮和金合欢基丙酮截留率达到饱和，所以从第三口开始，释放量出现增加，之后紫罗兰酮和金合欢基丙酮逐口释放量随着加热卷烟中含量减少逐渐降低。

2.2 逐口转移率

6种酮类单体香料在加热卷烟主流烟气粒相物中逐口转移率见图3。在0.1‰和0.5‰添加量下，6种酮类单体香料的逐口转移率分别介于0.7%～10.5%和1.8%～12.6%，变化趋势与逐口释放量一致。其中，异佛尔酮、二氢大马酮、薄荷酮和紫罗兰酮4种酮类单体香料在不同添加量下的逐口转移率变化趋势基本一致；异佛尔酮、4-氧代异佛尔酮和二氢大马酮逐口转移率较高，最高可达12.6%。

2.3 逐口转移率与抽吸口数相关性

以抽吸口数为自变量（x），逐口转移率之和为因变量（y），进行线性回归分析，获得线性回归方程及其相关系数，结果见图4。回归方程R介于0.9878～0.9981，2个添加量下6种酮类单体香料的逐口转移率之和与抽吸口数之间呈现出良好的线性正相关。以上结果表明，虽然6种酮类单体香料在加热卷烟中并非均匀迁移，但转移率与抽吸口数之间具有内在规律性。

2.4 总转移率

6种酮类单体香料在加热卷烟主流烟气粒相物中总转移率见表2。在2个添加量条件下，6种酮类单体香料在加热卷烟主流烟气粒相物中的总转移率分别介于31.3%～69.0%和20.9%～87.7%，总转移率随香料单体的沸点升高先增大后减小，与酮类在常规卷烟中的测试结果一致[15]。其中，薄荷酮总转移率小于异佛尔酮、4-氧代异佛尔酮和-二氢大马酮，可能是由于薄荷酮沸点较低，易被气体带出，导致在加热卷烟主流烟气粒相物中的总转移率较低[16]；分子量相同的-二氢大马酮和紫罗兰酮总转移率与沸点呈负相关，可能是由于紫罗兰酮羰基裸露在外侧，空间位阻小，极性较大，易被滤嘴截留[17]。

表2 加热卷烟中6种酮类单体香料的总转移率

Tab.2 Total transfer rates of 6 ketone flavors in the mainstream smoke of heated tobacco products

4 结论

采用GC- MS分析方法，测定了在0.1‰和0.5‰添加量下6种酮类香气成分在加热卷烟主流烟气中的逐口释放量，探究了6种酮类单体香料在加热卷烟中的转移行为。

（1）随着抽吸口数的增加，异佛尔酮和薄荷酮逐口释放量逐渐降低，而其余4种酮类香气成分呈先增加后减小的趋势，且最大值集中在第3或第4口。

（2）在2个添加量下，6种酮类单体香料的逐口转移率分别介于0.7%～10.5%和1.8%～12.6%，其中，异佛尔酮、二氢大马酮、薄荷酮和紫罗兰酮4种酮类单体香料逐口转移率变化趋势基本一致。

（3）尽管6种酮类单体香料在加热卷烟中并非均匀迁移，但其逐口转移率之和与抽吸口数之间呈现出良好的线性正相关。

（4）6种酮类单体香料的总转移率分别介于31.3%～69.0%和20.9%～87.7%，随香料单体的沸点升高有着先增大后减小趋势，与香料分子量、结构、极性及滤嘴截留也直接相关。

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Transfer behavior of 6 ketone flavor components in heated tobacco products

CHEN Zhifei, CAI Lili, ZHENG Fengyang, MA Shengtao, ZHU Qi, XU Kejing, ZHANG Zhan, WAN Shuai, LUO Canxuan, XI Gaolei*

Technology Center, China Tobacco Henan Industrial Co., Ltd., Zhengzhou 450016, China

In order to investigate transfer behavior of 6 ketone flavor components in the mainstream smoke of heated tobacco products, a GC-MS method was adopted to determine the puff-by-puff release and transfer behaviors of 6 ketone flavor components in the mainstream smoke of heated tobacco products. The results showed that: 1) With the increase of puff number, the puff-by-puff releases of isophorone and menthone decreased gradually,while the other four flavors mainly showed a trend of first increasing and then decreasing. 2) The puff-by-puff transfer rates of 6 ketone flavors at addition amount of 0.1‰ and 0.5‰ were 0.7%-10.5% and 1.8%-12.6%, respectively, and there was a good linear positive correlation between the puff-by-puff transfer rate and the puff number. 3) The total transfer rates of 6 ketone flavors under two different add amounts were 31.3%-69.0% and 20.9%-87.7%, respectively. The total transfer rates of isophorone,damascone, menthone and farnesylacetone under addition amount of 0.1‰ were high than that under addition amount of 0.5‰, while 2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dione andionone were on the contrary.

heated tobacco products; ketone monomer flavor component; puff-by-puff release; transfer rate; mainstream smoke

Corresponding author. Email：xigaoleijida@126.com

河南中烟工业有限责任公司2019年重点项目（AW2019001）

陈芝飞（1979—），硕士研究生，研究员，主要从事香精香料和烟草化学研究，Tel：0371-61291105

席高磊（1987—），Tel：0371-61291102，Email：xigaoleijida@126.com

2021-05-14；

2022-04-11

陈芝飞，蔡莉莉，郑峰洋，等. 加热卷烟中6种酮类单体香料的转移行为[J]. 中国烟草学报，2022，28（4）. CHEN Zhifei, CAI Lili, ZHENG Fengyang, et al. Transfer behavior of 6 ketone flavor components in heated tobacco products[J]. Acta Tabacaria Sinica, 2022,28(4). doi:10.16472/j.chinatobacco.2021.T0087