水溶性酚醛树脂及包覆方法对RDX热分解的影响

安 静，罗一鸣，巨荣辉，马海霞

(1.西北大学 化工学院 & 西安市特种能源材料重点实验室，陕西 西安 710069；2.西安近代化学研究所，陕西 西安 710065)

引 言

RDX因能量高、威力巨大等特点，常应用于民爆或军事弹药方面。过去几年，随着提高安全性能、扩大适用范围和保障热解性能等方面的发展，人们通过机械研磨法[1]、溶液-水悬浮法[2-3]、溶剂-非溶剂法[4]、乳液聚合法[5]等不同混合方法，采用不同物质包覆RDX制成聚合物黏结炸药(PBX)。制备过程中常用的包覆物质有石蜡类、高级脂肪酸酯类化合物、含能类聚合物等黏结剂[6-8]，这些黏结剂的包覆过程都会用到溶解溶剂。有机溶剂的使用和挥发不仅会提高成本、对环境造成污染，而且会为制备过程和结果带来很多不确定因素。

水溶性高分子最大的特点是使用过程中用水代替有机溶剂，消除溶剂的污染并降低成本。2006～2010年陆铭[9]、廖肃然[10]和周彩元[11]等研究了水溶性聚氨酯包覆RDX和六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)，结果证明水溶性聚氨酯可以使含能材料的撞击感度和热感度下降，这也证明使用水溶性高分子可以得到性能优良的PBX，从根源上解决溶剂使用过多的问题。

水溶性酚醛树脂(WSPR)是制备酚醛树脂时的阶段产物，其分子结构具有很强的反应活性，可与水以无限比例互溶，这种材料浸润性和自固化性好、可操作性也好、低毒环保且使用方便，有很大的发展空间和应用潜力[12-13]。WSPR的耐热性好，常用作防火涂层的胶黏剂[14]，由于成胶后胶液的黏度和强度适中且耐水性好，可以用作油田堵水材料的交联剂[15]，同时固化后摩擦系数大小适中、磨损率低、力学性能优异而用作制备摩擦材料[16-17]。WSPR在高温下残炭率高，可用作催化剂载体[18-19]或用于制备活性多孔碳来吸附有害气体[20-21]，再或制备成三维多级碳纳米片用作电极储能材料[22-25]和超轻吸波材料[26]。WSPR综合性能优异，应用广泛，但作为黏结剂尚未在含能材料领域应用。

本研究旨在利用不同方法，选取WSPR作黏结剂来包覆RDX制备PBX。首先分别通过直接研磨、水悬浮搅拌后干燥、溶于丙酮再水析出、溶于丙酮再干燥的4种方法对纯RDX进行加工，通过扫描电镜(SEM)和差示扫描量热(DSC)表征测试，对比探究实验方法对纯RDX的形貌和热解过程的影响；然后再通过6种包覆方法(干法研磨、湿法研磨、直接法、水悬浮法、均相相溶法、溶剂-非溶剂法)，将WSPR与RDX进行混合包覆，通过SEM、FTIR、DSC和热重测试(TG)，表征测试PBX的形貌、结构和热解过程的变化，研究WSPR对RDX的影响，评估其在PBX黏结剂领域的应用前景。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

RDX，白色晶体粉末，西安近代化学研究所，分子式为C3H6N6O6；水溶性酚醛树脂，分子式为(C6H6O)n·(CH2O)n，CAS:9003-35-4，棕红色黏稠状液体，固含量约为70%，上海麦克林生化科技有限公司。

LC-DMS-H型数显搅拌控制器，上海力辰邦西仪器科技有限公司；PS-100A型超声波清洗机，洁康公司；DZF-6050型真空干燥箱，巩义市予华仪器有限责任公司，干燥温度保持50℃；ZEISS Sigma型扫描电子显微镜，德国蔡司公司；IRAffinity-1S型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；DSC-Q2000型差示扫描量热仪，美国TA公司，氮气气氛，升温速率为5、10、15、20℃/min；TGA/SDT-Q600型同步热分析仪，美国TA公司，氮气气氛，升温速率为10℃/min。

1.2 实验方法

RDX的质量均为9.8mg，水溶性酚醛树脂的质量均为2mg。

1.2.1空白对照组RDX的处理方法

研磨法：将RDX放入玛瑙研钵中研磨40min，得到样品记为Pure RDX-1；

水悬浮法：将RDX加至3mL去离子水中，在500r/min转速下，搅拌40min后放入真空干燥箱中干燥，得到样品记为Pure RDX-2。

溶于丙酮后水析出法：将RDX溶于3mL丙酮，在500r/min转速下缓慢滴加5mL去离子水，搅拌40min待RDX完全析出形成白色颗粒悬浊液，放入真空干燥箱中干燥，得到样品记为Pure RDX-3。

溶于丙酮后直接干燥法：将RDX放入3mL丙酮中溶解，在500r/min转速下搅拌40min，然后放入真空干燥箱直接干燥，得到样品记为Pure RDX-4。

1.2.2 水溶性酚醛树脂的不同包覆方法

干法研磨：将RDX和WSPR直接放入玛瑙研钵中，研磨混合40min至混合均匀，收集干燥白色粉末，得到样品记为RDX/WSPR-A。

湿法研磨：将WSPR放入玛瑙研钵中，滴加1～2滴去离子水，加入RDX研磨40min至混合均匀，而后直接放入真空干燥箱中干燥，得到样品记为RDX/WSPR-B。

直接法：将RDX溶于3mL丙酮后再加入WSPR，转速为500r/min，搅拌40min，放入真空干燥箱干燥，得到样品记为RDX/WSPR-C。

水悬浮法：将WSPR分别溶于3、6和9mL水中，在500r/min转速下再加入RDX，继续搅拌40min后置于真空干燥箱干燥，得到样品分别记为RDX/WSPR-D1、RDX/WSPR-D2和RDX/WSPR-D3。

均相相溶法：将RDX溶于2mL丙酮中，在500r/min转速下，滴加溶解WSPR的1mL水溶液，搅拌40min后置于真空干燥箱中干燥，得到样品记为RDX/WSPR-E1；改变溶液滴加顺序，其他反应条件不变，得到样品记为RDX/WSPR-E2。

溶剂-非溶剂法：(a)将RDX溶于2mL丙酮中，在500r/min转速下，滴加溶解WSPR的1mL水溶液，搅拌40min后继续滴加5mL水，并保持转速继续搅拌15min使RDX缓慢析出，得到RDX全部析出的悬浊液后放入真空干燥箱中干燥，得到样品记为RDX/WSPR-F1；(b)将WSPR溶解于6mL水中，之后在500r/min转速下滴加溶解RDX的2mL丙酮溶液，搅拌55min后放入真空干燥箱中干燥，得到样品记为RDX/WSPR-F2。

2 结果与讨论

2.1 空白对照组SEM 形貌分析

经过4种不同方法处理所得RDX的SEM图如图1所示。

图1 原料RDX和经过4种方法处理后的RDX的SEM图Fig.1 SEM images of raw RDX and RDX treated by four methods

图1(a)表明本实验中所用RDX粉末颗粒多为棱角分明的不规则多边体。由图1(b)可知，研磨后纯RDX-1颗粒形貌虽然还是不规则多面体，但经外力挤压，颗粒棱角消失，粉末间隙大幅减小呈现团聚态势；由图1(c)可知，在水悬浮搅拌后干燥的RDX-2颗粒在干燥时经水中的毛细作用，颗粒发生轻微团聚[27-28]；由图1(d)可知，溶于丙酮后经水析出的RDX-3，重结晶后颗粒形状较统一，多为菱形面的扁状六面体；由图1(e)可知，中溶于丙酮后直接干燥的RDX-4，粒径大小不统一，形貌呈现无规则形态，多为条状和片状。故制备方法对RDX的颗粒形貌和粒径大小影响均较大。

2.2 空白对照组FTIR结构分析

经过不同处理方法所得RDX的FTIR曲线如图2所示。

图2 原料RDX和经过4种方法处理后的RDX的FTIR图Fig.2 Infrared spectra of raw RDX and RDX treated by four methods

由图2可知，原料RDX的特征吸收峰[29-30]主要包括：3074cm-1归属于—CH的伸缩振动特征峰，1589、1527和1386cm-1处存在—NO2的特征吸收峰，1265cm-1是硝铵的强特征峰，910cm-1是RDX的骨架环伸缩振动峰。经过对比处理前后RDX特征峰的位置，发现不同处理方法所得晶体的各个特征峰位置没有发生红移或蓝移，也没有产生新的结构特征峰，证明RDX的晶体结构未受处理方法的影响。

2.3 空白对照组DSC热解过程分析

在4种升温速率下测得的原料RDX和经过处理后纯RDX的DSC曲线如图3所示。由图3可知，在205℃左右是RDX的吸热熔融峰，在243.8℃左右是RDX的分解放热峰(10℃/min的升温速率)。对比处理后纯RDX的热解曲线发现峰型没有变化，且相同升温速率下的吸热峰温和放热峰温没有明显的提前或推后，这表明其热解过程与未经处理的RDX相同。

图3 原料RDX和经过4种方法处理后的RDX的DSC曲线Fig.3 DSC curves of raw RDX and RDX treated by four methods

SEM、FTIR和DSC测试结果均证明包覆方法只影响RDX的颗粒形貌和粒径大小，没有改变晶体结构和热分解过程。

2.4 WSPR包覆组SEM形貌分析

通过不同方法制得的PBX样品的SEM照片如图4所示。

图4 不同方法制备的PBX样品的SEM图Fig.4 SEM images of PBX prepared by different methods

由图4对比RDX/WSPR-A和RDX/WSPR-B可以看出，经过两种研磨方法包覆后的RDX颗粒粒径大幅减小，棱角消失且颗粒表面均有WSPR涂层，但湿法研磨使WSPR经水溶解后流动性增强，与RDX颗粒接触面积增大，所以样品颗粒间团聚现象更明显；经过直接法包覆得到RDX/WSPR-C与空白实验组中纯RDX-4的颗粒形貌相似，多为不规则片状，但粒径减小且表面均匀附着了WSPR；通过水悬浮法包覆得到的样品RDX/WSPR-D1、D2和D3，相较于空白实验组中纯RDX-2的粒径大幅减小；样品RDX/WSPR-E1中RDX颗粒表面均匀包覆WSPR，且是均匀规则的棱柱体，而RDX/WSPR-E2没有规则形貌，这很可能与均相相溶法中溶液加入顺序有关：RDX/WSPR-E1是将水溶液缓慢滴加到丙酮溶液中，使RDX缓慢析出后包覆，从而得到棱柱体侧面相连成条状的颗粒；经过溶剂-非溶剂法包覆得到的RDX/WSPR-F1有规则的颗粒形貌，且表面附着球状堆叠的WSPR包覆层[31]，而RDX/WSPR-F2为边析出边包覆，得到较多与纯RDX-3的形貌类似的规则扁六角柱体颗粒。

2.5 WSPR包覆组FTIR 结构分析

纯RDX、WSPR和PBX样品的FTIR图如图5所示。

图5 原料RDX、WSPR和不同方法制备的PBX样品的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of raw RDX, WSPR and PBX prepared by different methods

由图5可以看出，WSPR的红外吸收峰有：3336cm-1左右较宽的谱带是WSPR的羟基氢键的特征吸收峰，2829cm-1处是脂肪族中—CH2—的不对称伸缩振动吸收峰，1652cm-1是苯环中C═C的特征吸收峰，1473cm-1是亚甲基桥—CH2—的特征吸收峰，1209cm-1是酚中—CO—的伸缩振动吸收峰，1145cm-1是C—C的伸缩振动吸收峰，1004cm-1是羟甲基中C—O的伸缩振动吸收峰，885cm-1是苯环上被取代的—CH—面外弯曲振动吸收峰，771cm-1是三取代苯的—CH—伸缩振动吸收峰[32-33]。

对比纯物质和PBX的光谱可以知道，PBX复合颗粒包括纯RDX和WSPR的所有特征峰，说明WSPR均成功包覆在RDX上。

2.6 WSPR包覆组DSC热分解过程分析

图6是在4种升温速率下PBX样品的DSC曲线，与图3中纯RDX的放热曲线对比可以看出，包覆后整体放热峰均由肩峰合并成一个分解峰为主的峰型曲线，且该变化与包覆方法无关，这说明WSPR改变了RDX的热解过程。这很可能是因为RDX热分解时会分阶段生成气体，主要有CO2、N2O、H2O、CH2O等气体产物[34]，而WSPR会在50～240℃间有H2O等小分子的挥发，在240～450℃间会热解产生少量CO2等气体[35]，这些与RDX阶段性生成的气体产物相同，可能会在一定程度上抑制RDX前分解阶段的反应。

图6 6种不同方法制备的PBX样品的 DSC曲线Fig.6 DSC curves of PBX prepared by six different methods

对比分解峰温可以看出，制备方法不同使WSPR对RDX热分解过程的促进或抑制作用不同。RDX/WSPR-A和RDX/WSPR-B热解峰温较纯RDX提前10～15℃，表明干法研磨和湿法研磨均可大幅促进RDX的热解；RDX/WSPR-C、RDX/WSPR-E1和RDX/WSPR-E2的热解峰温较纯RDX提高了1～4℃，表明直接法和均相相溶法可以抑制RDX的热解；RDX/WSPR-D1、RDX/WSPR-D2和RDX/WSPR-D3的热解峰温在同升温速率下呈递增形势，这可能与水溶液稀释程度有关，WSPR溶于水时，分子间疏水部分会相互靠近、吸引形成聚集体，且溶液黏度越大缩聚程度越高[36]，所以水溶液稀释程度增大时，WSPR在水中的分散程度越大，越能够使其均匀且完整地包覆在RDX颗粒表面，从而使得热解峰温渐增；采用溶剂-非溶剂法包覆可以在一定程度上促进RDX的热分解，但RDX/WSPR-F1比RDX/WSPR-F2的热解峰温更大一点，证明边搅拌混合边析出RDX，要比在溶液均匀混合后再析出RDX的促进效果好。

通过不同升温速率的热解峰温，采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算得到PBX样品的表观活化能Ea和指前因子A，结果如表1所示。通过对比可以看出，干法研磨、湿法研磨得到PBX的活化能降低了将近50kJ/mol；水悬浮法制得的PBX活化能随实验条件变化，样品RDX/WSPR-D1的活化能降低了大约40kJ/mol，RDX/WSPR-D2的活化能大幅降低近80kJ/mol，所以表现出在低升温速率(5、10℃/min)下使热解峰温提前，而在高升温速率下(15、20℃/min)使热解峰温推后的现象；由直接法、均相相溶法和溶剂-非溶剂法制备的PBX的活化能与纯RDX相差不大。

表1 不同方法制备的PBX样品动力学参数Table 1 The kinetic parameters of PBX samples prepared by different methods

经过热解峰温和表观活化能两方面考虑，采用WSPR包覆时，水悬浮法的第三种实验条件制得的RDX/WSPR-D3的包覆抑制作用效果最好。

2.7 WSPR包覆组TG-DTG热重分析

在10℃/min升温速率下测得RDX、WSPR和PBX样品的TG-DTG曲线如图7所示，图中数据为各样品的DTG曲线峰温和热重剩余百分比。

图7 RDX、WSPR和不同方法制备的PBX的TG-DTG曲线Fig.7 TG-DTG curves of raw RDX, WSPR and PBX prepared by different methods

由图7可知，根据WSPR的TG-DTG曲线可得，300℃内WSPR发生缩聚使部分小分子挥发，有少量质量损失[37]；未经处理的RDX热重残余有5.07%；RDX/WSPR-D1、RDX/WSPR-D2和RDX/WSPR-D3的热重残余逐渐由42.65%减小至7.24%，表明WSPR在稀溶液中分散程度增大，PBX中WSPR聚集体较少，包覆在RDX表面较均匀。大多数PBX样品热重残余增至25%～35%，可能是由于加入了失重较少的WSPR，而且不同工艺制备的PBX包覆情况不同，两方面共同作用得到的结果。

经过对比TG曲线和DTG曲线峰温，RDX/WSPR-D3中WSPR对纯RDX热解的抑制作用最好。

3 结 论

(1) 包覆方法只会改变RDX的颗粒形貌和粒径，不会改变晶体结构和热解过程。

(2) 经过6种包覆工艺制备的PBX，WSPR均可成功包覆在RDX表面，采用干法研磨、湿法研磨和溶剂-非溶剂法包覆对RDX热解有促进作用，采用直接法和均相相溶法包覆有抑制热解的作用，而水悬浮法可以通过改变WSPR水溶液的稀释程度实现促进或抑制RDX热解的效果。

(3) WSPR可以应用于PBX黏结剂，也为水溶性高分子未来在含能材料领域的推广使用提供了新的方向。