高压下超硬材料VB晶体稳定性及物理性质

于 静，李 豹，梁美玉，张俊庭

（1.山西大同大学机电工程学院,山西大同 037009；2.山西柴油机工业有限责任公司,山西大同 037036）

超硬材料以其优越的高硬度、高弹性模量、耐高温、抗氧化、良好的耐磨性，成为近年来材料领域的研究热点。目前，科学家们研究出一种新型的超硬多功能材料，将过渡族金属元素（TM）与B、C、N 等轻元素（LE）相结合形成化合物，除了具有很高的硬度还兼有良好的金属特性[1]。它们的高硬度源于高的价电子浓度以抵抗体积压缩和强共价键结合以抵消形状变形；TM-LE 化合物中的TM-TM 键提供了晶体中电子的传输路径[2]。钒硼化物因为其在常温常压下容易合成，且具有优异的机械性能，作为超硬材料的备选材料[3]。梁等利用第一性原理计算了VB、V5B6、V3B4和V2B3的硬度和机械性能，并分析了其异常硬度行为的原因[4]。潘等指出低硼VxBy具有高弹性模量和高硬度与化学键的强度和方向有关[5]。由于实验条件很难满足高温高压的极端条件，所以高压条件下的力学性能、弹性各向异性、电子性能的系统研究还是稀缺的，这严重阻碍了其在工业和其他领域的应用。本文利用第一性原理探讨了在压力作用下VB 的晶体结构稳定性、弹性各向异性以及电子性能，为超硬材料中新型过渡金属硼化物的研究提供理论基础和指导。

1 计算模型与方法

采用第一性原理密度泛函理论方法,在VASP 软件中实现。体系中的电子波函数通过平面波基组进行展开，电子与电子之间的相互作用势采用广度梯度近似（GGA）进行校正[6]；采用Monkhorst-Pack方法来对k 点进行取样,且网格密度选择为8×3×8；利用最小化原则进行了结构优化，几何优化过程中，始终让晶胞的几何形状、体积和原子位置处于弛豫状态。同时，迭代收敛过程中的能量小于5.0×10-6eV/atom，通过Voigte-Reusse-Hill (VRH)[7]近似得到了多晶体体弹模量B和剪切模量G：

弹性模量可以看成是原子间结合力的反映，在宏观上表征材料的刚度。利用上式计算得到的体弹模量和剪切模量的值，进一步计算得到杨氏模量和泊松比：

Chen 等基于压痕尺寸与剪切模量G相关、压痕宽度与体弹模量B成正比的假设，提出了描述材料维氏硬度的半经验模型。该模型已被广泛用于预测材料的维氏硬度。

2 结果与讨论

2.1 静压力对VB结构的影响

VB 属于正交晶系结构，其空间群为Cmcm(NO.63)，一个晶胞中含有8 个原子。在常压下完成结构优化，晶体结构如图1 所示，其中大球表示V 原子，小球表示B 原子。同时还对其进行了加压计算：分别在20、40、60、80、100 GPa 进行结构优化后的晶格常数如表1所示，随着压力的增大晶格常数逐渐减小。这主要是因为当晶体所受的压力增大时，晶体原子间的作用力也随之增大，从而导致原子间的平均距离减小。这表明晶体结构随着压力的增加越来越稳定[8]。

图1 VB晶体结构

表1 VB在不同压力（0～100 GPa）的晶格参数/Å

从图2可以看出，随着压力的增加，a/a0、b/b0、c/c0均在减小，体积比降低速率逐渐缓慢，说明当压力增大到一定值时，压力对体积的影响会有所降低；且a/a0值减小的最多，这一结果与yz平面上的B-B环共价键和不同原子层间沿x轴的易滑移面有关。

图2 VB晶格常数对压力的依赖性

2.2 静压力对VB力学性能的影响

一切固态物质在外力作用下，都会发生形变，材料的力学性能表征对外界应力的反应，好的材料力学性能使得其在使用过程中保持原本的形状和尺寸，是材料获得应用的基础[9]。对于超硬材料，力学性能（包括材的塑性、韧性、强度和硬度等）尤为重要。由于施加的应力应变张量具有对称性，在此基础上，根据Voigt 和Reuss 模型，通过计算得到的弹性常数，计算出了VB的弹性模量、松比、维氏硬度等。

2.2.1 弹性常数

弹性常数是一种物质的弹性特性。VB 的弹性常数通过应力应变法得到。应力和应变之间的关系由胡克定律σij=Cijklεij决定，且εij=Sijklσij。式中i、j、k、l=1,2,3，当εij=0 时，σij=0。从图3 中可以看出，不同压强下（0～100 GPa）的弹性常数值不同；随着压强的增大，其弹性常数也随之呈增大趋势。沿[100]晶向可压缩性较大，沿[010]、[001]晶向可压缩性一致，这是由于压力作用下C22和C33值相近，而C11值较小。且随着压力的增加，C44和C66值较小且基本一致，意味着剪应力的作用下在（010）和（001）晶面上沿[100]晶向滑移容易进行。

图3 VB在不同压力的弹性常数图

2.2.2 弹性模量

体积模量B越大材料的不可压缩性越强，剪切模量G越大材料的抗变形能力越好，杨氏模量E越大材料的刚度越强[10]。由表2 可得：VB 的弹性模量、泊松比和维氏硬度随压力的增加而增加。在20 GPa 时，材料的维氏硬度值已经超过40 GPa，由此可以得知VB是一种潜在的超硬材料。且在常压下G/B的值高达0.89，当G/B＞0.57时材料呈现出明显的脆性。

表2 VB在不同压力（0～100 GPa）的弹性模量、泊松比、维氏硬度

2.2.3 弹性的各向异性

弹性各向异性是指分子在不同的点阵方向上的性能不同，它还与各种物理、化学性质有着紧密的联系。各向异性也会产生微裂纹或着晶格畸变从而限制材料的使用范围，因而对弹性性质的各向异性研究对于提高材料的力学性能有着重要的意义[11]。弹性各向异性可以用通用弹性各向异性指数来评估。

式中，其中BV(GV)和BR(GR)是Voigt 近似和Reuss 近似下的体弹(剪切)模量。对于各向同性的晶体来说，Au=Acomp=Ashear=0。数值偏离零越大，各向异性越强。从表3 可以看出，VB 是一种各向异性材料，且当压力超过60 GPa时，各向异性明显增强。

表3 VB在不同压力（0～100Gpa）的弹性模量各向异性指数、剪切各向异性因子指数

2.3 静压力对VB的电子性质的影响

材料的硬度与材料的电子结构和键合方式密切相关。过渡金属轻元素化合物的化学键特征非常复杂。化学键可能有离子键、共价键和金属键三种，三种化学键的不同比例会导致硬度值和导电性能不同[12]。通过计算VB 的电子局域函数，了解VB 的成键机制。从电子局域函数剖面图4可以看出，硼硼原子之间存在较强的共价键。

图4 VB在（100）晶面的电子局域函数

材料的弹性性质、维氏硬度、各向异性等都与电子性能有关，因此了解材料的电子结构有助于从微观角度解释材料不同性能的本质[13]。通过对能带结构的计算从微观电子结构上诠释了VB 化物机械稳定性如图5 所示。图中能量值为0 eV 的位置便是费米能级位置，可以看出VB 晶体结构的导带和价带均在费米能级附近发生交叉和重叠，且均穿过费米能级，可见其具有金属性。随着压强的增大，VB 的能带起伏也增大，说明在这个带中的有效质量微小，原子轨道扩展性增强，金属行为越来越明显。

图5 VB在不同压力下的能带结构图

3 小结

本文利用第一性原理对VB 的晶体结构、弹性模量、硬度、电子性能等随压强增加的变化趋势进行了分析。并从理论上预测了钒硼化物的结构稳定性及其自身硬度。研究发现：随着压强的增大，VB 晶体结构的稳定性增强；维氏硬度逐渐增强且在常压下HV=39.9 GPa，是一种潜在的超硬材料；通过分析泊松比υ和B/G可知，在分析的压力范围内，VB 表现出明显的脆性。弹性各向异形由普适各向异性指数Au、AG、AB以及剪切各向因子A1、A2、A3来评价。压力增强了各向异性程度；通过计算VB 的电子局域函数，硼硼原子之间存在较强的共价键；通过对能带结构的计算从微观电子结构上诠释了VB 化物机械稳定性，VB 晶体结构的导带和价带均在费米能级附近发生交叉和重叠，且均穿过费米能级，可见其具有金属性，且随着压强的增大，VB 的能带起伏也增大，金属行为越来越明显。