利用不同褶皱形成方法测量高分子纳米薄膜模量的比较

陈秋慈 樊枭 徐姣 洪宁 马禹

摘      要：以聚乙烯醇（PVA）纳米薄膜为例，通过在弹性基板上拉伸回缩和加热冷却两种方法在薄膜中形成了褶皱，并基于褶皱波长测量得薄膜模量。发现基于拉伸回缩形成褶皱测得的模量略低于薄膜的实际模量，而基于加热冷却形成褶皱所测得模量远低于薄膜实际模量。

关  键  词：聚乙烯醇;纳米薄膜;褶皱;弹性模量

中图分类号：TQ 325.9       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）09-1986-04

Abstract： Taking the polyvinyl alcohol （PVA） nanofilm as an example， wrinkles were generated by two individual methods including stretching and releasing，heating and cooling， and then the modulus of nanofilm was obtained based on the wrinkle wavelength. The results showed that the modulus measured based on the stretching and releasing method was slightly lower than the actual modulus of the film， however the modulus measured based on the heating and cooling was significant lower than the actual value.

Key words： Polyvinyl alcohol;Nanofilm;Wrinkling;Modulus

納米薄膜自身薄且易碎，难以通过直接拉伸获得力学性质。近年研究发现，通过将薄膜置于弹性基板上形成周期性褶皱的方法，可以基于褶皱周期间接获得较准确的薄膜模量[1-9]。褶皱一般是通过将薄膜贴附于已拉伸的弹性基板上并回缩基板形成，但这种方法操作复杂，对纳米厚度的薄膜尤为困难[10]。本研究中，我们通过直接拉伸回缩基板和加热冷却基板两种相对简易的方法使PVA纳米薄膜产生褶皱，并比较了不同方法所得模量结果。

1  实验部分

1.1  原料和主要仪器

聚乙烯醇（Mw89000-98000）：Sigma-Aldrich;聚二甲基硅氧烷（PDMS）：道康宁（SYLGARD-184）;电热真空干燥箱ZKF：上海实验仪器厂有限公司;透反射偏光显微镜BK-POLR-TR：重庆奥尔光学仪器有限公司;旋转涂膜机EZ4：江苏雷博科学仪器有限公司;单轴拉伸装置：自制;紫外臭氧清洗机：深圳市汇沃科技有限公司。

1.2  纳米薄膜制备和褶皱形成

将PDMS按预聚物和固化剂10∶1;20∶1;30∶1质量比分别混合均匀，浇筑成片并于 85 oC下固化3 h，在紫外臭氧灯下照射1 h后做基板使用。配置20～40 mg/mL PVA溶液并在基板上旋涂，制得不同厚度的PVA纳米薄膜。拉伸回缩法是将基板及附着的薄膜拉伸至不同应变后回缩至原长度形成褶皱，加热回缩法则是将基板和薄膜升温至70 oC后冷却至室温形成褶皱。

2  结果与讨论

图1是不同比例基板在10 mm/min拉伸速率下得到的应力应变曲线，经过计算得到10∶1、20∶1、30∶1基板模量分别为1.14±0.10，0.51±0.03和（0.32±0.07）MPa。所得的基板模量用于下一步薄膜模量的计算，薄膜模量由公式（1）（2）得到。式中λ为褶皱波长，h为薄膜厚度，为平面应变模量，E为模量，ν为泊松比，下标s和f分别表示基板与薄膜。薄膜泊松比为0.35，基板泊松比为0.5。

图2是在不同应变下拉伸回缩基板后形成的褶皱图案和褶皱波长分析。当应变在5%时，薄膜开始出现明显的褶皱，随着应变增加，褶皱更加明显，但波长随之减小;当应变达到10%时，出现脱粘附形成的折痕，进一步增加应变，基板与薄膜间的脱粘附更加显著。我们认为，褶皱的形成主要由于薄膜在基板拉伸时发生屈服，在回复时无法完全回到初始尺寸而受到基板压缩。不规则的褶皱图案也说明薄膜在屈服时存在随应变量增加的应力集中点密度和剪切带密度。应变由5%增加至10%，基于褶皱波长所得的模量由1.8 GPa下降至1.0 GPa，表明随着屈服程度的增加，薄膜表观模量逐渐降低，同时也说明该方法实际测量的是屈服后的应变软化模量，而非薄膜初始模量。因此，利用直接拉伸回缩法形成褶皱对应变非常敏感，要想获得薄膜准确的初始模量，应采用尽可能小的应变。

我们通过加热冷却薄膜的方法同样在薄膜表面获得褶皱图案，如图3。加热冷却法相比拉伸回缩法操作更简单，薄膜应变更小。褶皱则是由于基板与薄膜间具有不同的热膨胀系数，冷却时受到基板净压缩形成，形成的褶皱无规取向，但仍保持周期性。如图3（c），使用不同基板测得的薄膜模量非常接近，说明方法也具有较好的重复性和适应性。同时，由于褶皱的波长和观测清晰度受基板模量影响较大，因此选择20：1基板可以获得清晰且易于统计分析的褶皱图案。

我们利用上述两种方法形成褶皱并对不同厚度的PVA纳米薄膜模量进行测量，如图4。两种测试方法的结果都表明在测试的薄膜厚度范围内，薄膜模量与膜厚无关，这与其他文献报道基本一致。对于厚度更低的薄膜，两种方法均无法得到可准确测量的褶皱图案，因此无法得知结果。

兩种方法结果相比，拉伸回缩法得到的模量为（1.8±0.2）GPa，接近薄膜实际模量，而加热冷却法仅为（0.6±0.2）GPa，远低于实际值。这可能由于该方法中薄膜被加热至70 oC，接近薄膜的玻璃化转变温度，形成褶皱时的薄膜模量可能显著低于其室温时薄膜模量。

3  结 论

本文通过拉伸回缩与加热冷却两种方法使PDMS弹性基板上的PVA纳米薄膜产生褶皱，并基于褶皱波长计算出薄膜模量。通过对比两种方法发现，拉伸回缩法由于薄膜受到拉伸发生屈服，导致回缩过程中无法恢复完全形变，因此得到的模量略低于薄膜初始状态的模量;而加热冷却法由于产生褶皱的温度接近薄膜的玻璃化转变温度，所得模量远低于初始状态的模量。

参考文献：

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[10]Rodriquez D， Kim J H， Root S E， et al. Comparison of Methods for Determining the Mechanical Properties of Semiconducting Polymer Films for Stretchable Electronics[J]. ACS Applied Materials & Interfaces， 2017， 9（10）： 8855-8862.