纳米TiO2的有机改性及时间响应研究

王维 房冉冉 孔祥双 郭丽娟 马智超

摘      要：以碳链依次增长的辛烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和n-辛基三甲氧基硅烷对纳米TiO2进行有机改性，随着碳链的增长，改性后纳米TiO2的悬浮稳定性逐渐增强，润湿性可由强亲水性转变为强疏水性，固体表面能下降至稳定状态。进一步发现，改性纳米TiO2具有一定的时间敏感性，润湿角随改性时间的变化速率具有明显的时间响应，三种改性纳米TiO2分别存在着中时长敏感区和低时长敏感区。

关  键  词：改性;纳米TiO2;时间响应;改性工艺

中图分类号：TQ127.2       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）09-1914-04

Abstract： The nano-TiO2 was organically modified by octyltrimethoxysilane， dodecyltrimethoxysilane and n-octyltrimethoxysilane， which were sequentially increased in carbon chain. With the increasing of carbon chain， the suspension stability of modified TiO2 was gradually enhanced， the wettability was changed from strong hydrophilicity to strong hydrophobicity， and the solid surface energy was lowered to a stable state. The further research found that the modified nano-TiO2 had a certain time sensitivity， and the wetting angle had a significant time response with the change rate of the modification time. The three modified nano-TiO2 had a medium-length sensitive area and a low-time sensitive area， respectively.

Key words： Modification ; Nano-TiO2 ; Time response; Modification process

納米TiO2具有小尺寸效应、量子尺寸效应和表面效应等纳米特性，同时具有良好的耐候性、耐化学腐蚀性及抗紫外线能力，被广泛应用于涂料、化妆品、污水处理等领域[1，2]。由于表面含有大量羟基，在有机介质中易发生团聚而难以得到有效的浸润和分散，通常需要对纳米TiO2进行有机改性以达到使用要求。目前提高纳米粉体分散性最普遍的方法是硅烷偶联剂法[3-8]。对于硅烷偶联剂改性机理及改性过程相关文献已有详细报道，而对于硅烷偶联剂在相同工艺下的筛选及改性产物的时间响应却少有研究。

基于此，本文选择碳链依次增长的辛烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和n-辛基三甲氧基硅烷对纳米TiO2进行有机改性，研究了改性剂链长对改性效果的影响，并考察了改性产物的时间敏感性，为改性工艺提供进一步指导。

1  实验部分

1.1  仪器与试剂

HC-3018型高速离心机（安徽中科中佳科技仪器有限公司）、DZX-1型真空干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）、DF-101S型集热式磁力搅拌水浴锅（邦西仪器科技有限公司）、HY-12 型压片机（天津天光光学仪器有限公司）、J2000D3M型接触角测量仪（上海中晨数字技术设备有限公司）。

纳米TiO2 粉体（工业级，济南优索化工科技有限公司）、无水乙醇（AR，天津市科密欧化学试剂有限公司）、辛烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅、n-辛基三甲氧基硅烷（AR，国药集团化学试剂有限公司）、液体石蜡（AR，天津市北辰方正试剂厂）。

1.2  纳米TiO2的有机改性

将纳米TiO2分散到乙醇溶液中配制成10%的混合液，超声振荡10 min使其混合均匀。分别以纳米TiO2质量的7%称取硅烷偶联剂并配制成5%的混合液，超声振荡20 min使得硅烷偶联剂充分水解。将上述两种溶液混合，在温度为80 ℃、时间依次为1～4 h条件下，超声振荡 1 h。待反应完全后对上述溶液进行3次乙醇洗和1次水洗，烘干、研磨，得改性纳米TiO2。

1.3  改性效果测试

1.3.1  悬浮稳定性测试

分别将改性纳米TiO2粉末按照 1∶100的比例加入到液体石蜡中，超声振荡30～40 min直至混合均匀。将各混合溶液倾入试管中，静置观察沉降效果，根据沉降时间表征悬浮稳定性。

1.3.2  润湿性测试

分别取少量改性纳米TiO2粉末用压片机压成小圆片用于接触角测试，多次测量以水滴在圆片表面形成的夹角作为接触角。其中，当接触角小于90°时，改性纳米TiO2表现为亲水性，当接触角大于90°时，改性纳米TiO2表现为疏水性，当接触角为90°左右时，改性纳米TiO2表现为亲水性与疏水性的临界状态。

1.3.3  固体表面能计算

固体表面自由能由液体在固体表面接触角的大小计算得出。选取水在常温下的表面张力值，采用Youngs方程[9]计算求得改性前后纳米TiO2的表面自由能。

2  结果与讨论

2.1  悬浮稳定性测试

为体现不同链长的改性剂对纳米TiO2的改性效果，利用粉体在石蜡油中的沉降时间反应其悬浮稳定性。当粉体刚开始有沉降现象的时候，指H位置刚刚出现时（H =2 mm）称为粉体的初始沉降时间;当粉体全部沉降到底部时称为完全沉降时间，沉降时间示意图如图1所示。经辛烷基三甲氧基硅烷（记为A）、十二烷基三甲氧基硅烷（记为B）和n-辛基三甲氧基硅烷（记为C）改性的纳米TiO2在石蜡中的沉降时间如表1所示。

由表1对比表明，在同一反应时间下，经辛烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷和n-辛基三甲氧基硅烷改性的纳米TiO2沉降时间逐渐增长，说明改性剂有机碳链越长，改性产物的悬浮稳定时间越长。而随着反应时间的增加，沉降时间先增加后减少，在反应时间为3 h时达到最长，这是由于随着反应时间的增加硅烷偶联剂和TiO2的反应越来越充分，3 h时反应饱和;超过3 h时，随着乙醇溶液的挥发和其他空气中杂质的引入，TiO2表面形成新的物理吸附，造成团聚，将不满足达朗贝尔原理，破坏了原本的胶体状态，沉淀重新生成，使稳定的分散状态被破坏，导致改性效果变差。

2.2  润湿性能测试

为了进一步表征纳米TiO2的改性效果及时间响应，测试了改性产物的润湿性能。经三种改性剂在不同反应时间下改性纳米TiO2的润湿角分别如图2、图3、图4所示。

图2中反应时间为1 h时的润湿接触角为30.33°，2 h时的润湿接触角为34.16°，3 h时，润湿接触角为45.62°，4 h时润湿接触角为42.56°。

图3中反应时间为1 h时的润湿接触角为49.61°，2 h时的润湿接触角为89.79°，3 h时润湿接触角为106.14°，4 h时润湿接触角为100.77°。

图4中反应时间为1 h时的润湿接触角为90.5°，2 h时的润湿接触角为121.89°，3 h时，润湿接触角为139.63°，4 h时润湿接触角为127.38°。

由此可见，经过硅烷偶联剂改性的纳米TiO2疏水性提高[10]。在相同改性条件下，随着硅烷偶联剂碳链的增长，改性纳米TiO2的润湿性可由强亲水至疏水进而达到强疏水，因此可以通过设计偶联剂的链长达到有效的润湿调控作用。随着改性反应的进行，有机碳链逐渐接枝于纳米TiO2颗粒上，这些碳链卷曲包覆在颗粒表面，形成牢固的核-壳结构，该结构组成的有机-无机构造为纳米TiO2在有机介质中的分散及应用提供基础。

图5为三种改性纳米TiO2对改性时间的敏感曲线，曲线斜率为润湿角随改性时间的变化速率，可以看出，三种改性纳米TiO2在不同的时间区域内具有不同的时间响应，通过计算曲线斜率得出，由辛烷基三甲氧基硅烷改性的纳米TiO2在改性时间为2～2.5 h内润湿角变化速率最大，由十二烷基三甲氧基硅烷改性的纳米TiO2在1.5～2 h内润湿角变化速率最大，由n-辛基三甲氧基硅烷改性的纳米TiO2在0.5～1 h内润湿角变化速率最大。说明三种改性纳米TiO2分别存在着中时长敏感区和低时长敏感区，在敏感区内增加或减少改性时间，润湿角会有较大幅度的增减，为改性工艺和润湿角的调控设计提供一条思路。

2.3  固体表面能计算

固体表面能反应固体颗粒所具有的能量高低，对三种改性纳米TiO2进行了固体表面能的计算，结果如图6所示。改性后的纳米TiO2能态降低，在各种环境中尤其是有机介质中能够稳定存在。

3  结 论

（1）经过表面改性的纳米TiO2，在石蜡油中获得了良好的悬浮稳定性，随着硅烷偶联剂碳链的增长，悬浮时间增长，最长可达168 h。而改性反应在时间为3 h时均达到饱和状态。

（2）润湿性能测试表明，三种不同链长的硅烷偶联剂改性纳米TiO₂的最大润湿角分别为45.62°、106.14°和139.63°，润湿性分别呈强亲水、疏水和强疏水状态，偶联剂的链长起到了有效的润湿调控作用。

（3）分别研究了三种改性纳米TiO₂的时间响应，其中由辛烷基三甲氧基硅烷和十二烷基三甲氧基硅烷改性的纳米TiO₂存在中时长敏感区，由n-辛基三甲氧基硅烷改性的納米TiO₂存在低时长敏感区。改性纳米TiO₂的时间响应为改性工艺和润湿角的调控设计提供一条思路。

（4）改性纳米TiO₂的固体表面能大幅下降，可以说明经过改性的纳米TiO₂稳定性得到进一步提高，能够在有机介质中发挥纳米特性。

参考文献：

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[2] 段力民，马建中，吕斌，等.纳米TiO₂改性及其抗紫外性能的研究进展[J].中国皮革，2015，44（3）：39-43.

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