优先捕获乙烷的低成本MOF材料高效吸附分离乙烷/乙烯

张艳梅，陈 祥，高 强，李文豪，陈立庄

(江苏科技大学 环境与化学工程学院，镇江212100)

作为全球产量最大的化学品之一，乙烯是石油化工的支柱，是生产聚乙烯、环氧乙烷、氯化乙烯等各种重要化工产品的基本原料.工业上，乙烯主要由乙烷和轻石脑油的蒸汽裂解产生，少量乙烯也可通过乙炔的催化加氢等方式获得.在上述乙烯生产过程中，常不可避免的在产品中混入甲烷、乙烷、丙烷、乙炔、水及少量硫化氢、二氧化碳等各类杂质[1].而乙烯的聚合等深加工过程，对其纯度有很高的要求.少量杂质就可能会产生严重的负面影响.例如在聚合过程中，原料中存在 > 5 ppm的乙炔时，催化剂就会中毒.甲烷、乙烷、含硫杂质等均会对生产过程造成不可逆的危害，降低产品的收率，增加生产成本.因此，一般状况下，要求聚合级乙烯的纯度应 > 99.95%，其中C2H2< 2 ppm，C2H6和CH4< 200 ppm[2-3].

乙烷与乙烯相似性很大，无论空间构型、尺寸大小、熔沸点、相对挥发度，还是分子的四极矩均相差无几，因而两者的有效分离极其困难.工业上主要依赖热驱动的低温精馏工艺来完成它们的拆分.轻烃的低温高压精馏分离过程耗能巨大[4]，通常需要借助超过120以上塔板数和高回流比的精馏塔才能满足聚合级的规格要求[5]。因此，寻找和开发高效、低能耗的C2H6/C2H4分离方法，以降低成本、提高能源利用率是一项具有挑战又极有意义的工作.

利用多孔材料对于不同吸附质亲和力等的差别，来实现气体混合物分离的方式，具有设备简单、基础技术成熟、能耗低等诸多优点，被认为是取代高能耗低温精馏分离低碳烃最有前景的手段.而其中影响分离效果的最关键因素是多孔吸附剂[6].相比于体相中孔道尺寸大小不一的无定形材料，沸石、分子筛等晶态孔材料可利用筛分效应排阻较大的分子以达到较好的分离目的.但要实现高度相似混合物组分的拆分，常需要对吸附剂的孔径形状和孔道表面环境进行精细调节.无疑，传统孔在这些方面缺乏潜力，这限制了它们更广泛的应用.金属-有机骨架(metal-organic frameworks, MOFs)[7-8]，又称多孔配位聚合物(PCPs)[9]，是由金属中心与有机配体通过配位键连接形成的一类新型晶体多孔材料.由于具有在组成、结构、孔道形状和尺寸、内表面化学环境等方面进行设计和精细调控的可操作性，近年来，MOFs材料在吸附分离、光、电、磁、生物医学等领域展现出巨大的应用潜能[10-12].利用MOFs材料吸附分离低碳烃的工作目前也已见报道.

相比于乙烷，乙烯分子尺寸稍小且含有π 键，通过尺寸筛分或配位不饱和金属位点(OMS)的π络合作用可以较为简单地实现乙烯的选择性吸附，而乙烷在多孔材料中的富集则较难实现[13-14].分析目前已见报道的相关研究也不难看出，绝大多数的MOFs材料确与包括乙烯在内的不饱和烃具有更强的亲和力.这一方面可以实现乙烷乙烯两者的分离(MOF材料[Ca(C4O4)(H2O)]的乙烯/乙烷理论吸附选择比> 104)[15]，但另一方面却也带来了一些棘手的问题，例如，分离过程中富集在MOFs孔道中的乙烯的脱附仍需要不小的能量消耗，乙烯进入流动相后有被乙烷二次污染的风险，OMS易被水、硫化物污染失活，富集占比较大的乙烯需要更多的吸附剂等[16-17].显然，在二元混合物中能优先捕获乙烷的MOFs材料更有优势和实用前景.理论上，它们既能够实现乙烷乙烯的有效拆分，又可规避上述所有问题.如乙烷优先吸附，则吸附剂用量和处理过程的成本将大大降低、分离流程将进一步简化.相比乙烯选择型MOFs，后者可节省大约40 %的能耗[18].但直到目前为止，在乙烷乙烯分离中能表现出优先捕获乙烷的能力，并具有相当的分离选择比和乙烷吸附容量的MOFs材料依然屈指可数[19-21].

2008年，文献[22]报道了一例具有良好稳定性且廉价易得的甲酸钴类超微孔MOF材料[Co3(HCOO)6].该MOF材料中无OMS，且其孔径大于乙烷的动力学直径.而[Co3(HCOO)6]孔道表面丰富的氧原子及狭窄的空腔更易与尺寸较大、含C-H数目更多的乙烷形成氢键、范德华力等弱作用.基于以上考虑，对[Co3(HCOO)6]的乙烷、乙烯吸附行为进行了系统的研究.实验结果显示，无论在298 K还是303 K时，MOF的常压乙烷吸附容量均大于乙烯.吸附热计算证实，相比于乙烯， [Co3(HCOO)6]对乙烷具有更大的亲和力，理论上可在二元混合物中优先捕获乙烷.理想溶液模型(IAST)计算显示，298 K，100 KPa条件下，[Co3(HCOO)6]对于等比例乙烷乙烯混合物的C2H6/C2H4吸附分离比可达到1.3.

1 实验

1.1 试剂

六水合硝酸钴(II)，甲酸(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(江苏强盛功能化学股份有限公司，分析纯)；乙醚(上海苏懿化学试剂有限公司，分析纯)；丙酮，二氯甲烷(扬州沪宝化学试剂有限公司，分析纯).

1.2 [Co3(HCOO)6]·xDMF的合成

根据文献[22]报道的方法，将5.236 g Co(NO)3·6H2O (17.6 mmol)和4.5 mL甲酸 (97 %, 115.7 mmol)溶解在15 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,得粉红色溶液.把上述溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的高压水热反应釜中，在100 ℃下恒温反应12 h.反应完成后，将体系冷却至室温，可得粉红色微晶粉末，过滤，用10 mL DMF 和10 mL乙醚洗涤，50 ℃真空干燥15 min，得到4 g左右的产品，产率约为83.4 %.

1.3 MOF活化处理

为在较为温和条件下去除MOF骨架中的溶剂分子，首先使用丙酮来交换[Co3(HCOO)6]·xDMF中的DMF.将实验中合成的MOF粉末样品，浸泡于适量的丙酮中.每隔12 h更换新鲜的丙酮，连续交换1周.1周以后，将溶剂交换后的MOF在100 ℃真空条件下加热12 h，从而去除MOF骨架中的溶剂分子，完成活化处理.

1.4 材料表征

粉末衍射(XRD)在管电压和管电流分别为40 kV和10 mA的BrukerD8 Advance型粉末X射线衍射仪上完成.测试角度范围是5°～50°，步长为0.02°，扫描速率为6°/min.活化后样品的元素含量在VARIO EL III 上测得.材料的热稳定性在TGA-610型热重分析仪上测试，测试温度从室温到800 ℃，升温速度 15 ℃/min.实验在氮气氛围中进行,氮气的流量为20 mL/min.

1.5 气体吸附性能的测试

所有单组份气体等温吸附测试的数据均使用日产Bel-Sorp Max II 比表面吸附仪(蒸汽吸附仪)采集.实验所用气体为市售的高纯气，其纯度在99.999%以上.

1.6 [Co3(HCOO)6]的结构与稳定性分析

1.6.1 粉末X射线衍射(XRD)

如图1，实验所得粉末样品、活化后样品实际测定的XRD谱图均与[Co3(HCOO)6]单晶结构模拟得到的XRD高度吻合.此外，活化后的C、H元素含量也可与理论值较好的对应(测试值：w(C)=16.7%，w(H)=1.9% , 理论值：w(C)=16.1%,w(H)=1.3%)这意味着本研究中，制得的样品即为[Co3(HCOO)6]，且该样品中基本不含其他晶态杂质，具有很高的相纯度.

图1 [Co3(HCOO)6]的XRD图Fig.1 XRD pattern of [Co3(HCOO)6]

1.6.2 晶体结构

根据粉末衍射结果和相关文献可知[22-24]，[Co3(HCOO)6]结晶在单斜晶系，P21/n空间群中.如图2 ，每个Co(II)与6个甲酸阴离子配体上的6个氧原子配位.同时，每个甲酸分子与3个Co(II)相连.在[Co3(HCOO)6]的不对称单元中包含4个Co(II)，其中，Co1位于由Co2、Co3、Co4和另一个Co2形成的扭曲四面体的中心，6个甲酸配体沿四面体的边缘排列.在四面体结构基元中，Co1-Co2有2个Co-O-Co和1个Co-O-C-O-Co桥，而Co1-Co3和Co1-Co4有1个Co-O-Co和2个Co-O-C-O-Co桥.每个四面体基元与相邻的4个相同四面体基元通过共用的甲酸相互连接最终形成三维结构.为了更加清晰地认识[Co3(HCOO)6]的骨架特点，对其进行了拓扑分析.这里将每个四面体基元作为四链接的节点，整体骨架可以简化为金刚石(dia)型网格(如图3).

图2 [Co3(HCOO)6]的最小不对称单元Fig.2 Smallest asymmetric unit of [Co3(HCOO)6]

图3 [Co3(HCOO)6]的拓扑结构图Fig.3 Topological structure diagram of [Co3(HCOO)6]

如图4，[Co3(HCOO)6]中有沿b轴方向延伸的一维曲折通道，孔道的尺寸大小约为5.3 Å，这些孔道可以容纳乙烷(4.4 Å)，乙烯(4.2 Å)两类分子进入.PLATON软件计算显示，[Co3(HCOO)6]的孔隙率约为30.9 %.

图4 [Co3(HCOO)6]沿b轴的配位环境图Fig.4 Coordination environment diagram along the b axis of [Co3(HCOO)6]

1.6.3 热重分析

为检测[Co3(HCOO)6] ·1.5DMF的热稳定性，测试了该材料的热重曲线.如图5，在170 ℃附近曲线上出现了一个明显的失重过程，这对应于骨架中溶剂分子DMF的离去.该过程失重占比21.8%(理论计算结果为21.6%).此后，在300 ℃附近出现另一个失重过程，这与主体结构的逐渐分解相对应.热重分析说明[Co3(HCOO)6]的框架至少可以稳定至300 ℃.

图5 [Co3(HCOO)6]的热重曲线Fig.5 Thermogravimetric curve of [Co3(HCOO)6]

1.7 吸附性能分析

1.7.1 BET分析

对样品[Co3(HCOO)6]进行活化处理.继而测试了材料在77 K，101 kPa下的N2等温吸附曲线.测试结果显示所得的等温吸附曲线为典型的I型曲线，证实了[Co3(HCOO)6]的微孔特征.计算可知材料的BET比表面积约为280 m2/g，该数值与文献报道的相关数值(304 m2/g)可较好的匹配[22].

1.7.2 乙烷和乙烯单组分气体吸附分析

为了研究[Co3(HCOO)6]的C2H6和C2H4吸附性能，测定了298 K和303 K下它的C2H6和C2H4的单组分等温吸附曲线(图 6 ).如图6，无论在298还是303 K，材料的C2H6吸附容量都明显高于C2H4的吸附容量.在298 K，[Co3(HCOO)6]对C2H6的吸附容量最高为2.1 mmol/g, MOF材料的C2H4吸附容量最高为 2.0 mmol/g.303 K时，对应的数值分别为1.2和1.1 mmol/g.从上述结果不难看出[Co3(HCOO)6]表现出乙烷优先捕获的行为.这可以归因于[Co3(HCOO)6]中丰富的金属-氧键可与乙烷分子形成更多氢键相互作用以及材料恰到好处的超微孔结构.在文献[22]的报道中也曾明确提到，甲酸盐类微孔材料的孔道结构特点对于其有效分离沸点和物理化学性能相似的醇类同系物起着至关重要的作用.主体骨架与不同客体之间作用力上的差别是实现吸附容量差别和高吸附选择性的关键.这与文中的结论是一致的.

图6 [Co3(HCOO)6]在常压条件下的乙烷、乙烯等温吸附点及Dual-site Langmuir拟合曲线Fig.6 Experimental C2H6 and C2H4 adsorption data (symbols) of [Co3(HCOO)6] and the fit by Dual-site Langmuir model

1.7.3 乙烷乙烯气体的吸附热

为进一步说明[Co3(HCOO)6]对于乙烷乙烯两类分子吸附亲和力方面的差别，利用Clausius-Clapeyron方程(1),定量计算了气体的吸附焓Qst.

(1)

式中：Qst为吸附热，kJ/mol；R是常数；T是温度；P为压力，kPa；q为吸附量，mmol/g.

如图7, C2H6和C2H4的Qst分别为12.2 kJ/mol和11.8 kJ/mol，这表明 [Co3(HCOO)6]骨架对乙烷的亲和力要强于乙烯.因此，该材料优先吸附乙烷而非乙烯.正如预期的那样，吸附质分子与结构之间相互作用的差异是决定分离性能的关键因素.这种材料中的孔结构可以提供合适的C2H6优先结合环境，从而使C2H6比C2H4具有更高的结合亲和力.

图7 [Co3(HCOO)6]对乙烷乙烯的吸附热曲线Fig.7 [Co3(HCOO)6] adsorption heat curve for ethane and ethylene

1.7.4 材料对乙烷/乙烯混合物吸附选择性

理想吸附溶液理论(IAST)已被广泛用于评价气体混合物的吸附选择性.为了进一步预测[Co3(HCOO)6]从C2H6/C2H4混合物中去除C2H6杂质的分离性能，采用理想吸附溶液理论(IAST)模拟了等摩尔C2H6/C2H4混合物的混合气体吸附等温线,如图8，其中单组分吸附等温线由Langmuir-Freundlich模型拟合：

(2)

式中：p为气体与吸附相平衡时的压力，kPa；q为每质量吸附剂的吸附量，mol/kg；qm单组分吸附的饱和吸附容量，mol/kg；b是亲和力系数；n是与理想均相表面的偏差.如图8，298 K压力为100 kPa时，[Co3(HCOO)6]对于等比例乙烷乙烯混合物的C2H6/C2H4分离选择比为1.3，该值可与文献报道的一些典型的乙烷优先吸附材(Zn-atz-ipa, 2.0; TJT-100, 1.2; Ni1-a, 1.5; Ni2-a, 1.4; LIFM-63, 1.56; NbU-12, 1.43)相媲美[25-29].

图8 IAST模拟[Co3(HCOO)6]对于等比例 C2H6/C2H4分离选择比Fig.8 IAST predicted selectivities of C2H6/C2H4 mixtures for [Co3(HCOO)6]

2 结论

廉价易得的超微孔MOF [Co3(HCOO)6]具有良好的稳定性,在常规条件下，该材料可表现出乙烷乙烯混合物中优先捕获乙烷的性能.实验表明，得益于骨架中丰富的金属氧键及孔道尺寸和结构特征，相比于乙烯， [Co3(HCOO)6]对乙烷具有更高的亲和力.在室温一个大气压的条件下，[Co3(HCOO)6]的C2H6/C2H4分离比可达1.3，具有分离C2类轻烃的潜能.该工作为乙烷乙烯吸附分离材料相关领域的研究提供了一些有益的借鉴.