镍基阳极固体氧化物燃料电池碳沉积的研究进展

魏胜利，杜振华，杨 帆，马万达

(江苏大学 汽车与交通工程学院，镇江 212013)

固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell，SOFC)是一种可以直接将燃料的化学能转化成电能的全固态装置.因其能量转化效率高(热电联产下的转化率可达80%以上)、对环境友好、燃料适用范围广泛等优点而备受青睐.相较于质子交换膜燃料电池与碱性燃料电池，SOFC的工作温度范围一般在600～1 000 ℃，这使得它不需要使用贵金属催化剂Pt、Pd和Rh.而镍(Nickel-Ni)由于其价格低廉、催化性能高的优点是目前最常用的阳极催化剂[1].氢气作为燃料具有效率高、清洁的优点，但其制造成本较高、运输和储存的安全性低等缺点限制氢气燃料SOFC的进一步商业化[2].因而，直接使用天然气、生物质气、合成气和直接碳[3]为燃料的SOFC成为诸多研究者的关注重点.但是，Ni基SOFC直接利用碳氢化合物燃料的缺点是在阳极造成碳沉积现象[4]，在阳极表面的碳沉积会阻碍阳极内燃料和产物的传导，严重影响其电化学反应过程，进而导致Ni基阳极SOFC的性能退化.阳极材料积碳问题成为燃料电池研究中亟待解决的重要课题.

近年来，为了改善SOFC阳极碳沉积问题、提高电池性能，国内外的研究学者在探究SOFC不同工作条件，寻找廉价高效的电极材料方面做了大量工作[5-6].然而，系统归纳和分析SOFC阳极碳沉积问题方面的文献较少，因此，文中总结SOFC阳极碳沉积问题的研究进展，着重分析碳沉积的机理和积碳对阳极材料的影响；并从改善工作条件、阳极材料改性和替代Ni基阳极材料3个方面提出应对策略.

1 SOFC的概述

1.1 SOFC的结构和工作原理

SOFC是燃料电池的一种，其可以直接利用由化石能源和生物质能转化来的碳氢化合物燃料，经过外部或内部重整反应和电极内的电化学反应，将燃料的化学能转化为电能.SOFC由电解质、电极、连接体和密封材料组成.单电池SOFC的几何结构呈“三明治”状，即由多孔阳极-致密电解质-多孔阴极组成，其中电解质为固体氧化物材料.SOFC工作的基本原理如图1[7].

图1 SOFC的工作原理示意图Fig.1 Schematic diagram of SOFC

燃料以氢气为例，阴极一侧的氧分子吸附解离后得到电子被还原成氧离子：

O2+4e-→2O2-

(1)

氧离子通过电解质中的氧空位向阳极迁移，与氢气发生氧化反应对外输出电子电流：

2H2+2O2--2e-→2H2O

(2)

电池的总反应为：

2H2+O2→2H2O

(3)

由反应方程可知，每消耗一个氢气分子就有两个电子绕电路循环一周.因此，每消耗1 mol氢气，在回路中传输的电荷总量为：

-2Ne=-2F

(4)

式中：N为阿伏伽德罗常数；e为单位电子电量；F为法拉第常数.

目前，文献[8]表明，SOFC发生电化学反应过程很有可能发生在三相界面(triple phase boundary)，即导离子相、导电子相和气相同时存在的位置，如图2.在阳极侧，Ni、Yttria-stabilized zirconia(YSZ)和孔隙三相分别为电子、氧离子、气态氢和水提供渗透路径.而阳极电化学反应速率受到三相界面的长度，催化活性表面积、阳极孔隙率和曲折度的影响[8-10].SOFC直接使用碳氢化合物燃料会产生积碳：一方面，积碳会堵塞阳极气道孔隙，影响燃料和产物的交换；另一方面，积碳会破坏镍晶格的结构，影响其催化活性.

图2 Ni/YSZ阳极三相边界示意图Fig.2 Schematic of Ni/YSZ anode triple phase boundary

1.2 SOFC的电解质和阳极材料

SOFC直接利用碳氢化合物或直接碳燃料工作会产生积碳，积碳会堵塞阳极孔隙，甚至破坏阳极结构，影响电化学反应.而不同阳极的阳极材料电化学性能和对积碳的敏感性不同.

1.2.1 电解质材料

固体电解质是SOFC结构中的重要部件，其功能主要由高的离子迁移、隔离燃料和空气、低的电子传导和良好的结构稳定性[8,11].电解质按照导电离子的不同，可以分为3类：质子导体电解质、氧离子导体电解质和质子-离子混合传导电解质.其中，对质子导体电解质的研究还局限于基础材料，导电机理等方面，且能应用的燃料范围有限[12].目前最成熟的SOFC电解质体系是ZrO2体系，主要是Ni/YSZ，其性能稳定且高温下氧离子导电率高.但YSZ材料在中、低温下电导率相对较低.降低SOFC的工作温度是近年来的一大研究方向.而氧化铈系电解质常用作中低温电解质，其中Sm2O3或Gd2O3掺杂的CeO2是重要的中、低温SOFC电解质.此外还有镓酸镧系电解质具有离子和电子的混合导电性.

1.2.2 阳极材料

SOFC阳极材料的主要作用是对燃料的催化性、高的电子传导率和适当的孔隙率.此外，在氧化还原的氛围里还要具有良好的稳定性、较高的强度和韧性.由于Ni低廉的成本、高催化活性和导电性，使得其成为最常用的阳极催化剂[13].Ni/YSZ金属陶瓷是目前应用最广泛的SOFC阳极材料.其中，添加YSZ主要起到传导氧离子和骨架支撑作用，并改善Ni的热膨胀性，使其与电解质相匹配[8].除Ni/YSZ外，常用的阳极材料还有Ni/SDC(Sm-Doped Ceria)、Ni/GDC(Gadolinium-Doped Ceria).

除Ni基阳极材料外，还有采用离子-电子混合导体的钙钛矿型阳极材料，其中SrTiO3是最常见的钙钛矿型阳极材料[11].

2 镍基阳极的碳沉积反应

2.1 碳沉积的产生

在高温条件下，烃类和醇类燃料在阳极通道内通过蒸汽重整，或在气相中分解，催化反应生成主要产物为氢气和一氧化碳的气态混合物.以甲烷燃料为例，在阳极气道中可以通过蒸汽重整反应式(5)和干式重整反应式(6)产生合成气[6,14].

CH4+H2O↔3H2+CO

(5)

CH4+CO2↔2CO+2H2

(6)

然而，阳极中Ni是一种非常活跃的形成碳沉积的材料[15-17]，因为Ni会催化破坏C-H键和多烷烃的C-C键而导致烷烃焦化积碳.对于烷烃燃料，通过反应式(7，8)生成碳.此外，重整的产物CO还会发生歧化反应(Boundouard Reaction)式(9)或与H2发生反应生成碳.每个反应的程度和沉积的碳的类型取决于温度和气体组分.在低于873 K的质量百分温度时甲烷分解产生的碳主要以碳纤维的形式存在，而在较高温度下，积碳会通过Ni颗粒扩散，导致其严重的膨胀.通过热力学分析可知，CO2会有效缓解积碳的趋势，文献[14]得出类似观点，因为CO2浓度的增大会促进反应式(6)的正方向和反应式(9)的逆方向.此外，H2O亦有抑制碳沉积的作用.

CnH2(n+1)↔nC+(n+1)H2

(7)

CH4↔C+2H2,ΔH=75 kJ/mol

(8)

2CO↔C+CO2,ΔH=-173 kJ/mol

(9)

CO+H2↔C+H2O,ΔH=-131 kJ/mol

(10)

文献[18]通过运用拉曼光谱和X射线近边吸收光谱的方法分析Ni/YSZ金属陶瓷上积碳的结构演变，研究发现相比Zr和YSZ，Ni颗粒优先发生碳沉积，且几乎所有的积碳区域都覆盖在Ni/YSZ界面.这种沉积可能由于沿Ni/YSZ界面的高度缺陷导致的.图3是Ni/YSZ上碳沉积的生成和发展示意图[18].首先，Ni表面CH4裂解产生的反应物在Ni/YSZ界面转化为碳质固体；然后，反应物促进了Ni表面碳沉积的增长，导致了包覆Ni颗粒的积碳增加.随着碳沉积的进一步发展，其向石墨状转变，阳极材料表面和内部结构也会产生差异.总之，碳沉积早期呈非晶态结构；然而进一步，积碳会向石墨结构发展，燃料C-H键减少.不仅C参与碳沉积，而且CH等含氢物质也参与碳沉积.

图4为不同温度下Ni/YSZ材料积碳含量随时间变化图[18]，可以看出温度的提高是有利于积碳的产生，用吸热反应式(9，10)解释.

图3 Ni/YSZ材料碳沉积的生成和发展示意图Fig.3 Schematic diagram of the origin and growth of carbon deposition on Ni/YSZ

图4 不同温度下Ni/YSZ上积碳的重量变化趋势Fig.4 History of deposited carbon weight on Ni/YSZ at various temperature

2.2 碳沉积的类型

在不同的热力学条件、基体和前驱体下，会产生不同的积碳形态.目前，常见的积碳形态分为无定形碳、纤维状碳和石墨状态[14,19].图5为扫描电子显微镜下Ni/YSZ阳极表面的碳沉积图[14].无定形碳一般产生于较低的温度和催化剂表面积较大的位置；而石墨状积碳被认为产生于较高温度和催化剂表面积较小的位置.无定形碳一般具有从薄膜状到蠕球状等不同形态.文献[19]认为在高温条件下，不论哪种形态的无定形碳都会向密度更高的石墨状碳转变.纤维状积碳是最常见的一种形态，如图6[14]，纤维状碳具有两种结构组成：一种是石墨包裹的无定形核心，一种是位于纤维头部或体内的金属粒子[20].而根据催化剂Ni颗粒的粒径和表面积的不同，纤维碳也会呈现不同形态.由于碳包裹着Ni，从而会导致其失去催化活性.文献[14，20-21]表明阳极积碳的生长和形成的机理包括3个过程：① 吸附在微晶金属上的碳原子的溶解；② 通过金属晶体扩散；③ 碳原子在金属粒子后部沉积，形成聚合的碳丝.

图5 在800 ℃干式甲烷燃料下Ni/YSZ阳极的碳沉积SEM图Fig.5 SEM image of carbon deposition on Ni/YSZ anode at 800 ℃ and under dry methane fuel

图6 Ni/YSZ阳极形成纤维碳的SEM图Fig.6 SEM image of fibrous carbon formed on Ni/YSZ anode

2.3 碳沉积对镍基阳极的影响

积碳现象导致的镍基阳极破坏的机理是由于碳氢化合物裂解产生的碳溶解进入Ni的晶格中，并通过扩散，在Ni的特定晶面上产生枝晶，导致Ni颗粒的粉化.积碳对Ni基阳极的破坏原理如图7[22].

图7 积碳破坏Ni阳极的原理示意图Fig.7 Schematic illustration for the destruction process of anode caused by carbon deposition

积碳破坏Ni基阳极主要有3种形式[19,21-23]：① 当所生成的C在Ni晶格的溶入速度大于C的沉积速度、且大于C从Ni晶格中析出的速度时，C很快溶入Ni的晶格中，发生溶胀作用，使得Ni的晶体结构膨胀，撑破YSZ骨架(图7(b))；② 当C的沉积速度大于C在Ni晶格的溶入速度时，多余的C会在Ni表面大量沉积，形成碳包覆(图7(c))；③ 当C从Ni晶格中析出并生长成碳纤维的速度比较大时，还会在Ni的特定晶面上形成碳纳米管，将Ni颗粒与YSZ骨架剥离开来(图7(d)).因此，传统的Ni基阳极SOFC不能够直接以碳氢化合物作为燃料.

2.4 积碳再反应

在以Ni-GDC作阳极时，含碳气体容易吸附在Ni表面，分解成碳原子溶入Ni的晶格中并扩散，然后以石墨的形式沉积在Ni晶体的特定晶面上.这一过程通常导致Ni晶体的重建并导致块状结构的粉末化.这是含碳燃料导致Ni基SOFC失效的主要因素.然而，当SOFC通以一定的电流时，沉积的碳可能由式(11)反应而消耗，即沉积碳被电化学氧化的反应(11)一定程度上是有利于Ni基阳极SOFC的性能.

C+O2-→CO+2e-

(11)

3 积碳问题的应对策略和研究进展

目前，Ni基阳极SOFC直接使用碳氢化合物燃料而引发积碳问题的应对措施可以分为3个方面：① 改变SOFC工作条件.根据化学热力学平衡条件，合理引入O2、H2O或CO2来调整C-H-O 3种元素的计量比[24]，使其满足热力学平衡非积碳的条件.图8为不同温度下C-H-O三元相图中的积碳曲线[24].② Ni基阳极通过添加其他金属元素而改性，提高其抗积碳能力，或在阳极表面添加催化层来避免积碳的发生.③ 研究其他可以替代Ni基的催化剂材料.

图8 不同温度下C-H-O三元相图中的积碳曲线Fig.8 Carbon deposition limit lines at various temperatures in the C-H-O diagram

3.1 改善C-H-O平衡

3.1.1 阳极通道引入水蒸气

在阳极通道引入水蒸气是减少烃类燃料的焦化和碳沉积问题的一种简单有效的方法.

文献[25]通过建立二维模型，研究使用乙醇燃料的SOFC添加ZrO2/CeO2阳极催化层后，电池在0.6 V下达到4 385.6 A·m-2的电流密度，且在700 ℃时乙醇具有0.903的高转化率.进一步，当水和乙醇的比例大于3时，可以有效抑制碳沉积，但随着水和乙醇的比例增大，乙醇的转化率呈线性降低且电池的功率密度会减小.

文献[26]通过实验研究以H2和CO合成气为燃料的阳极支撑燃料电池的电化学性能和阳极碳沉积.在纯CO燃料下，SOFC阳极表面没有观察到积碳，而H2的加入会促进阳极表面的碳沉积.在扫描电子显微镜的观察下，低浓度CO的积碳无定形态，高CO浓度下的积碳呈丝状和片状纤维.

文献[27]研究了H2O/CH4比对低温下Ni/ZrO2催化层的碳沉积影响，结果表明：H2O/CH4=2时，在550 ℃时可以实现最高的CH4转化率46.8%，且催化层表面形成易去除的聚合物碳.当H2O/CH4=1时，Ni/ZrO2催化层会形成大量难去除的纤维碳，这会减弱催化活性.另外，随水的含量增加，积碳现象得到改善，但会导致部分Ni转化为Ni(OH)2，从而抑制了Ni/ZrO2的催化活性.

3.1.2 阳极引入CO2

在阳极适量引入CO2能促使干式重整反应整体正向发生，间接影响了蒸汽甲烷比，从而达到抑制积碳的效果.文献[28]运用数值模拟的方法建立二维模型，探究蒸汽甲烷比与废气循环率及阳极燃料循环率对阳极碳沉积的影响.该模型考虑了碳沉积的驱动力包括Boudouard反应和甲烷裂解反应.结果表明：当蒸汽-甲烷比(S/C)为1时，燃料再循环大于50%可以消除积碳现象；但S/C比越小，碳沉积的现象会更严重.当甲烷干重整或低蒸汽重整时，仅靠燃料再循环无法解决积碳问题，需要考虑添加功能层或抗积碳抑制剂.

3.1.3 阳极引入O2

文献[29]提出一种全多孔固体氧化物燃料电池AP-SOFC的概念，用以解决甲烷内重整SOFC中碳沉积和低功率的问题.如图9[29]，通过将阴极侧的O2由电解质转移到阳极侧，抑制甲烷燃料的碳沉积，结果表明：AP-SOFC可以在甲烷燃料氛围下以稳定功率工作2 000 h而不发生碳沉积.

由于不清楚电解质微观结构和工作参数对AP-SOFC抗碳性和电化学性能的影响.文献[30]运用数值模拟的方法建立了AP-SOFC的二维模型，研究阳极进气组分和进气流量对阳极表面氧碳比(O/C)和电化学性能的影响，结果表明：O2从阴极到阳极的扩散显着提高了阳极电极上的O/C比，有效地抑制了甲烷的焦化和碳沉积，但是存在爆炸的风险，且阴极O2的摩尔分数增加会使电池功率密度降低.当阳极入口CH4摩尔分数从0.04增加到0.2时，电流密度从207 mA·cm-2迅速增加到362 mA·cm-2，但当阳极入口CH4摩尔分数大于0.32时，阳极表面平均O/C比降低到小于1.5.同时，与电解质支撑的AP-SOFC相比，阳极支撑的AP-SOFC具有更好的抗积碳能力.此外，文献[31]进一步研究了电解质层的孔隙率对电池性能和阳极O/C比的影响，电解质支撑的AP-SOFC中，随着电解质孔隙率从0.3增加到0.7，O2更易从阴极扩散到阳极，阳极表面的平均O/C比从0.9增加到1.6，但电流密度从43 mA·cm-2下降到16 mA·cm-2，这是由于在高孔隙率下，电解质的离子电导率低，使得电池的电化学性能降低.为改善电池的高O/C比和低性能的矛盾，该团队提出部分多孔电解质SOFC的设计，即燃料入口处为多孔电解质，后半部分为致密层电解质.与AP-SOFC相比，部分多孔电解质的SOFC具有更好的电化学性能，峰值功率密度从13.6 mW·cm-2提高到31.6 mW·cm-2.同时，由于采用部分多孔电解质，阳极表面仍然表现较高的O/C比，有益于抑制甲烷焦化和积碳.总而言之，AP-SOFC在使用天然气、沼气、乙醇等碳氢燃料下，对抗积碳具有很大前途，但不建议应用于以H2为燃料的条件下.

图9 全多孔CGO支持的燃料电池示意图Fig.9 Schematic representation of the all porous CGO-supported fuel cell

3.2 镍基阳极材料的改性

在传统SOFC阳极材料Ni-YSZ和Ni-GDC中加入金属元素是抑制碳沉积的有效措施之一.

文献[32]研究以天然气为燃料SOFC，在Ni-YSZ金属陶瓷中添加CaO或SrO会降低碳沉积的速率，明显抑制碳的沉积.因为SOFC在工作状态中，NiO在碱金属的改性作用下变为阳离子状态，不易受碳元素的影响.但是，添加MgO的结果相反：会提高碳沉积的速度.

文献[33]基于在碳基燃料下Ni/YSZ金属陶瓷易于积碳的缺点，研究MgO修饰的NiO-SDC替代材料以提高Ni金属陶瓷阳极的性能.结果表明，在湿润的CH4燃料中，330 h内电池功率的衰减很小，MgO可以显著的降低碳氢化合物在Ni基阳极上的积碳.

文献[34]制备Al2O3, SiO2, MgO, CeO2和ZnO支撑的Ni催化层，探究其在干沼气环境下的理化性质和催化活性.结果发现：由于其粒度小，金属-载体相互作用更强，Ni/Al2O3催化层具有最高的CH4转化率，但纤维状和石墨状的积碳最严重的；相比于SiO2、CeO2和ZnO，MgO具有更高的催化活性，且表面的碳沉积明显少于Al2O3.因而，Ni/MgO材料是沼气干重整催化层达到较好活性、稳定性和抗积碳性平衡的合适选择.

文献[35]为提高Ni/GDC阳极材料的电导率和催化活性，将其与NiMn2O4和Fe反应使阳极载体掺杂Mn和Fe，同时，在Ni颗粒上修饰MnO提高阳极空隙率和Ni抗积碳性，从而实现对阳极材料的改质.研究对比改质阳极(MAC)和传统阳极(CAC)的SOFC在H2和CH4燃料下的性能，结果发现：无论是H2还是CH4，MAC比CAC具有更优异的电化学性能和稳定性.此外，MAC在CH4燃料下以0.66 V电压下稳定工作100 h而没有碳沉积，CAC的性能则因为积碳持续衰减.

文献[36]研究了中温SOFC结合外部重整器在以沼气为燃料下的发电性能和积碳现象.带有Ni/LaAlO3催化层的Ni0.8Cu0.2/GDC阳极在700 ℃下连续工作24 h不受碳沉积的影响；且以3∶1的H2/CO燃料下的电化学性能媲美同条件下的H2燃料的性能.这表明了Cu材料可以作为中温SOFC以合成气为燃料的阳极积碳的良好抑制剂.

文献[37]通过实验制备镍铜合金阳极材料，研究对比以NiO-YSZ和NixCu1-x-YSZ为阳极材料的电池性能，结果发现：NixCu1-x-YSZ电池性能虽然相比NiO-YSZ电池性能略微下降，但电池的稳定性有所提升，特别是在抗积碳性能方面有显著的效果，说明镍铜合金阳极材料具有良好的抗积碳能力.

文献[38]研究对比了Cu-Ni-YSZ金属陶瓷与Ni-YSZ材料在甲烷环境下的渗透率变化，结果表明Cu-Ni-YSZ材料渗透率下降缓慢，积碳速率较慢，能有效防止过多积碳引起阳极失活.

一般对于碳氢燃料，常规的Ni基阳极存在不可避免的积碳问题，可考虑用一种没有足够活性的金属来取代Ni，Cu作为一种惰性金属，对形成C-C键没有足够的催化活性，不会存在碳沉积问题，而且CuO具有很高的氧离子传输能力，因此Cu基阳极材料有望成为SOFC的直接氧化阳极材料.但它对电池的电化学反应的催化活性却比Ni低，因此需在此基础之上必须要有其他催化剂的引入.

3.3 新型阳极催化剂材料

基于银是一种良好的电子导体和电催化剂，文献[22]研究以Ag-GDC为阳极的电解质支撑SOFC在丙烷燃料下的电化学性能，并与Ni-GDC阳极SOFC的试验进行对比.结果表明：直接以丙烷为燃料的 Ag-GDC阳极SOFC可以以恒定电流密度103 mA·cm-2、输出功率密度为62 mW·cm-2在800 ℃下稳定运行超过160 h，且电池性能没有明显衰减.证明了Ag-GDC阳极SOFC在丙烷燃料下优越的电化学稳定性.同时，将测试结束的阳极通过扫描电子显微镜和X射线色散能谱分析发现以丙烷为燃料会在Ag-GDC阳极形成积碳薄膜，阳极内部没有碳沉积.积碳不会对Ag-GDC阳极产生破坏，燃料和氧化产物通过积碳表面的孔洞和裂隙进行交换和扩散.此外，丙烷裂解的积碳一定程度上也会参与电化学氧化反应.

综上分析可知，目前，镍基阳极材料的SOFC直接使用含碳燃料且缓解碳沉积问题的途径主要包括：① 改变阳极燃料中C-H-O的元素比，使其满足不同温度化学热力学平衡下非积碳的条件；② 在阳极材料中添加Mg、Cu、Mn等金属元素并提高阳极的制备工艺，以增强其抗积碳特性.结合二者进行研究，有望解决碳沉积问题.最后，研究和发展高效、耐积碳性好的阳极催化剂以替代Ni材料也是一条出路.

4 结论

直接利用碳氢化合物、碳燃料的SOFC研究是当前主要趋势，而阳极镍基金属陶瓷材料容易受积碳的影响.文中基于固体氧化物燃料电池的工作原理，分析了使用碳氢化合物燃料产生碳沉积机理和过程，积碳在不同操作条件下(水含量、温度、进气成分和进气流量)和不同基体，会呈现不同的形态，其中聚合碳、纤维碳的危害较大.针对SOFC阳极积碳的形成条件，总结了近年来抑制碳沉积的国内外研究进展，主要归纳为三方面：改善工作条件、Ni基阳极改性和新催化剂材料的研究.

基于以上分析，为有效解决阳极积碳问题，需要结合不同燃料下SOFC的工作条件、燃料中的C-H-O组分平衡和阳极材料改性等方面研究，以早日实现直接利用碳氢化合物SOFC规模化的发展.