Ca掺杂对BiFeO3纳米颗粒的灵敏度和工作温度的影响

许红祥，许俊华，韦俊霖，张亚梅

(江苏科技大学 材料科学与工程学院，镇江 212100)

当前，能源枯竭和环境污染是人类生存面临的最大问题.为了解决能源问题，人们开发了各种清洁能源，如超级电容器和电池[1-2].为了解决废水污染，加入光催化剂，利用太阳光有效降解污染物[3].为了解决大气污染，实时检测和监控有毒有害气体、及时保护自然环境是人类生存的必要手段.基于半导体氧化物的电阻随气体浓度的变化而制成的气体传感器具有灵敏度高、成本低、可重复性好等优点备受科研人员的关注[4-6].但这类气敏元件具有工作温度高、寿命短等缺点限制其普遍应用[7-8].因此，开发新型气敏材料，降低工作温度、增加气敏元件使用寿命、提高灵敏度、降低检测限等成为解决气敏元件的主要问题.

BiFeO3是室温下具有多铁性的为数不多的单相材料[9]，其铁电居里温度为1 103 K，反铁磁奈尔温度为643 K[10].另外，BiFeO3还是一种氧化物半导体材料，它的禁带宽度为2.2～2.7 eV，在光和热激发下产生载流子，在太阳能电池、光催化和气体传感器等领域也具有潜在的应用前景[11-13].

截至目前，国际上报道BiFeO3对乙醇和丙酮等易挥发的有机气体响应非常快.这些研究主要是通过溶胶凝胶法制备BiFeO3纳米颗粒和水热法制备BiFeO3纳米结构(如纳米圆片)研究其气敏参数(最佳工作温度、灵敏度、响应/恢复时间、稳定性等).

2009年，文献[14]采用湿化学溶胶凝胶方法制备了BiFeO3纳米颗粒，发现BiFeO3对50×10-4%的丙酮和乙醇的灵敏度高达35和40.文献[15]采用水热法制备BiFeO3微米级圆片，直径为2 μm的圆片对50×10-4%的乙醇和丙酮的灵敏度为8，直径为15 μm的圆片对50×10-4%的乙醇和丙酮的灵敏度为6.另外，文献[16-21]报道了BiFeO3对其他有毒有害气体，如汽油、氨气、SO2、H2S、Cl2、CO、甲醛也有显著的敏感性.可见，关于BiFeO3气敏性能的研究还处于初期阶段，需要进一步研究探索其气敏机理和潜在应用.

相比于传统的二元氧化物半导体如中空的Fe2O3纳米球的工作温度为300 ℃、介孔SnO2材料的工作温度为300 ℃、ZnO纳米颗粒、纳米片和纳米花的工作温度为350～400 ℃[22-26]，BiFeO3气敏元件[14, 27]的工作温度(240～270 ℃)较低.因此，文中制备Ca掺杂的BiFeO3纳米颗粒，发现少量的Ca掺杂不仅能降低BiFeO3气敏元件的工作温度，而且能提高其灵敏度，这一研究为BiFeO3在气敏元件中的潜在应用提供了新思路.

1 实验材料与表征

根据Bi1-xCaxFeO3(x=0, 0.05)化学式，采用溶胶凝胶法制备纳米颗粒.首先，将浓硝酸和去离子水按照1∶4的体积比混合得到稀硝酸溶液.将一定量的硝酸铋溶于稀硝酸溶液中，搅拌得到透明溶液，接着添加一定量的硝酸铁和硝酸钙于上述溶液中，得到透明澄清的黄色溶液.再添加一定量的酒石酸作为络合剂以及质量比为5%的聚乙烯醇溶液，搅拌后静置12 h，得到溶胶体.将溶胶体静置24 h后转移到鼓风干燥箱中在80 ℃烘干，得到晶莹透亮的黄色蜂窝状干凝胶.干凝胶在空气烧结炉中于450 ℃保温5 h自然冷却后得到Bi1-xCaxFeO3(x=0, 0.05)纳米颗粒.

BiFeO3纳米材料的物相检测是在XRD-6000衍射仪(日本岛津公司)上完成的.衍射仪的管流为30 mA，管压为40 kV，以CuKα作为辐射源，波长为1.540 56 Å，扫描范围为20°～70°，步长为4 °/min.BiFeO3纳米颗粒的形貌是在场发射扫描电子显微镜(Merlin Compact, Carl Zeiss)上观察的.

将BiFeO3纳米颗粒与去离子水混合均匀后，用毛笔涂刷在印有Ag-Pd叉指电极的Al2O3陶瓷片上，在空气中自然晾干后得到气敏元件.气敏性能是在智能气敏测试系统(CGS-1TP)上完成的.测试前，先将BiFeO3气敏元件加热到200 ℃老化2 h后再升温至某一恒定温度，测试电阻随时间变化曲线.其中，在空气中测量的电阻用Ra表示，目标气体中测试的电阻用Rg表示，则气敏元件的灵敏度S=Rg/Ra.气体浓度C用体积百分数表示(C=x/106×100%).响应时间是电阻由空气切换到目标气体后电阻变化的90%所对应的时间；恢复时间是电阻由目标气体切换到空气后电阻变化的90%所对应的时间.

2 结果与分析

图1为Ca掺杂的BiFeO3纳米材料的X射线衍射谱.与标准的JCPDS卡片(No.86-1518)比对，Ca掺杂的BiFeO3纳米材料是扭曲的钙钛矿晶体结构，属于R3c空间群，无其他杂相.另外，Ca掺杂的BiFeO3纳米材料有部分衍射峰减弱甚至消失，如(208)、(018)、(112)、(006)、(104).

由于Ca2+离子半径(0.99 Å)与Bi3+离子半径(1.03 Å)非常接近，少量Ca2+离子掺杂没有引起结构相变，BiFeO3衍射谱中某些衍射峰减弱或消失表明Ca2+离子掺杂能促进BiFeO3晶粒择优生长.

图1 Bi1-xCaxFeO3 (x=0, 0.05)纳米颗粒的X射线衍射谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of Bi1-xCaxFeO3(x=0, 0.05) nanoparticles

图2为Ca掺杂的BiFeO3纳米颗粒的形貌图.由图2(a)可知，BiFeO3纳米颗粒尺寸均匀，团聚少，分布松散.由图2(b)可知，Ca掺杂的BiFeO3纳米颗粒尺寸更小，平均颗粒尺寸小于100 nm，分散性更好.这些较小的颗粒尺寸和分散的晶粒间隙为气体在表面和界面的快速扩散提供了有利通道.

图2 BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3的SEM图Fig.2 SEM images of BiFeO3 and Bi0.95Ca0.05FeO3

由于半导体气敏元件的电阻受表面吸附气体的影响且在不同温度下半导体材料中的载流子浓度受到热激活程度不同，因此，最佳工作温度是半导体气敏元件首先要满足的重要参数.图3为BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3气敏元件在160～300 ℃的温区对50×10-4%的丙酮和乙醇的灵敏度温度曲线.由图可知，Ca掺杂的BiFeO3气敏元件对丙酮和乙醇两种气体的灵敏度都是随着温度的增加，呈先增加后减小的趋势.纯的BiFeO3气敏元件的最佳工作温度为244 ℃，而Bi0.95Ca0.05FeO3气敏元件的工作温度降低至205 ℃，下降了40 ℃.在最佳工作温度下，纯的BiFeO3对丙酮和乙醇的灵敏度分别为19.5和18.6；Bi0.95Ca0.05FeO3气敏元件对丙酮和乙醇的灵敏度分别为27.2和35.6，为纯BiFeO3灵敏度的1.4和1.9倍.可见，少量的Ca2+掺杂不仅降低了BiFeO3的工作温度，而且提高了BiFeO3气敏元件的灵敏度.

图3 BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3在最佳温度下对丙酮和乙醇的灵敏度温度曲线Fig.3 Temperature dependent curves of sensitivity to acetone and ethanol for BiFeO3 and Bi0.95Ca0.05FeO3 at the optimum temperature

图4为BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3气敏元件在最佳工作温度下对丙酮和乙醇气体的动态响应.由图可知，BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3气敏元件的灵敏度在(1～1 000)×10-4%浓度内随着浓度的增加而逐渐增大，没有饱和趋势.可见，Ca掺杂的BiFeO3能够检测到高于1 000×10-4%的丙酮和乙醇.当丙酮或乙醇气体浓度大于10×10-4%，Bi0.95Ca0.05FeO3气敏元件的灵敏度明显大于纯BiFeO3在相同浓度下的灵敏度.例如，对于100×10-4%的丙酮和乙醇，BiFeO3气敏元件的灵敏度分别为26.66和19.73，而Bi0.95Ca0.05FeO3气敏元件的灵敏度分别为43.92和53.32，分别提高了1.65和2.70倍.

Ca掺杂的BiFeO3能够检测出低浓度(1×10-4%)下的丙酮和乙醇气体，灵敏度大约为1.6.可见，Ca掺杂的BiFeO3气敏元件不仅能检测较大范围内的丙酮和乙醇气体，而且能检测低浓度的丙酮和乙醇，且其灵敏度得到了较大地提高.

图4 BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3在最佳温度下对不同浓度(1～1 000)×10-4%的丙酮和乙醇的灵敏度-时间的动态响应线Fig.4 Dynamic response curves of BiFeO3 and Bi0.95Ca0.05FeO3 to acetone and ethanol with different concentrations (1～1 000)×10-4% at the optimum temperature

为了进一步研究灵敏度和浓度关系，便于从灵敏度推导出对应的气体浓度值，采用半经验公式S=aCα+1[28]进行拟合，其中S代表灵敏度，C代表气体浓度，a是气体与固体反应速率，α是理想因子，代表氧离子种类，通常α值在0.5～1范围，分别代表表面吸附的氧离子为O2-和O-.将公式两边分别取对数后得到公式Log(S-1)=Loga+αLogC.图5为BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3气敏元件对不同浓度的丙酮和乙醇的灵敏度-浓度的对数关系.由图可知，BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3气敏元件的Log(S-1)与LogC呈线性关系.BiFeO3气敏元件对丙酮和乙醇的理想因子α值分别为0.723和0.739，而Bi0.95Ca0.05FeO3气敏元件的理想因子α值分别为0.850和0.858，α值介于0.5和1之间.一般认为当温度低于150 ℃时，氧气分子捕获电子形成O2-离子，当温度高于150 ℃时，氧气分子捕获电子往往形成O-和O2-离子[29-30].由于Ca掺杂的BiFeO3气敏元件的最佳工作温度为205 ℃，因此，BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3气敏元件表面吸附的氧气既有O2-离子，又有O-离子.由此可见，灵敏度与浓度存在一一对应关系，由灵敏度能准确计算对应浓度，便于气敏元件应用.

图5 BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3在最佳温度下对不同浓度的丙酮和乙醇的Log(S-1)和Log C关系Fig.5 Log(S-1)-Log C curves of BiFeO3 and Bi0.95Ca0.05FeO3 to acetone and ethanol with different concentrations at the optimum temperature

响应-恢复时间是评价气敏元件能否在短时间内对目标气体快速响应以及从目标气体切换到空气后能否快速恢复到器件初始状态的动态响应过程.

图6为BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3气敏元件在最佳工作温度下对丙酮和乙醇的响应恢复过程.由图可知，对200×10-4%的丙酮和乙醇，BiFeO3的响应/恢复时间分别为11 s/7 s, 7 s/5 s.Bi0.95Ca0.05FeO3的响应/恢复时间分别为6 s/22 s, 12 s/24 s.可见，纯BiFeO3与Bi0.95Ca0.05FeO3的响应时间基本在几秒到十几秒内变化.纯BiFeO3的恢复时间仅几秒，而Bi0.95Ca0.05FeO3的恢复时间为二十几秒，Ca掺杂增加了气敏元件的恢复时间.

图6 BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3在最佳温度下对200×10-4%的丙酮和乙醇的响应恢复曲线Fig.6 Response-recovery curves of BiFeO3 and Bi0.95Ca0.05FeO3 to acetone and ethanol (200×10-4%) at the optimum temperature

重复性是气敏元件的又一重要指标.同一种目标气体中，气敏元件在经过空气-目标气体-空气气氛环境多次切换后仍保持重复性表明器件使用效率、工作状态较佳.

图7为BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3气敏元件对丙酮和乙醇(200×10-4%)的重复性曲线.

图7 BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3在最佳温度下对 200×10-4%的丙酮和乙醇的重复性曲线Fig.7 Repeatability curves of BiFeO3 and Bi0.95Ca0.05FeO3 to acetone and ethanol (200×10-4%) at the optimum temperature

由图可知，BiFeO3对丙酮和乙醇(200×10-4%)的灵敏度分别为34.78和36.21，而Bi0.95Ca0.05FeO3对丙酮和乙醇(200×10-4%)的灵敏度分别为58.28和74.09.经过5个循环测试后，BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3的灵敏度几乎不变，表明器件具有较好的重复性.

图8为BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3对不同种类气体(50×10-4%)的选择性.由图可知，在最佳工作温度下，BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3对甲醇、醋酸、甲醛和氨水的灵敏度都很低，对丙酮和乙醇的灵敏度较大，这表明BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3对丙酮和乙醇特别敏感，对其他气体不太敏感.由此可见，Ca掺杂的BiFeO3气敏元件特别适合检测乙醇和丙酮等具有还原性的气体.

图8 BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3 在最佳工作温度下对不同种类气体(50×10-4%)的选择性Fig.8 Selectivity of BiFeO3 and Bi0.95Ca0.05FeO3 to different kinds of gases (50×10-4%) at the optimum temperature

(1)

(2)

为了维持电中性， Ca掺杂的Bi1-xCaxFeO3可能发生3种现象：(a)电价补偿；(b)氧空位补偿；(c)复合补偿.

(3)

(4)

(5)

(6)

当丙酮和乙醇气体扩散到BiFeO3以及Bi0.95Ca0.05FeO3气敏元件表面时，氧离子与丙酮和乙醇发生如下反应：

C3H6O+6O-→3H2O+3CO2+6e-

(7)

C3H6O+8O2-→3H2O+3CO2+16e-

(8)

C2H5OH +3O-→3H2O+2CO2+3e-

(9)

C2H5OH+3O2-→3H2O+2CO2+6e-

(10)

电子又释放到材料内部，电子与部分空穴复合，空穴载流子浓度下降，因此电阻增加.由于Ca掺杂提高了BiFeO3纳米材料的空穴载流子和氧空位浓度，因此在较低的工作温度下灵敏度得到较大地提高.

3 结论

文中采用溶胶凝胶法制备了Ca掺杂的BiFeO3纳米颗粒并用X射线衍射和扫描电子显微镜表征了材料的微结构和微观形貌；研究了BiFeO3和Bi0.95Ca0.05FeO3纳米颗粒对丙酮和乙醇气体的气敏性能.结果表明Ca掺杂的BiFeO3是扭曲的钙钛矿结构，晶粒分散性好，尺寸约为100 nm.Ca掺杂的BiFeO3气敏元件最佳工作温度由244 ℃降低至205 ℃.在(1～1 000)×10-4%浓度范围内，Ca掺杂的BiFeO3气敏元件的灵敏度明显得到提高.