双重动态共价键交联纳米纤维素导电水凝胶及其柔性传感器

邱艺娟，林佳伟，秦济锐，吴嘉茵，林凤采，卢贝丽，唐丽荣，黄彪

（1 福建农林大学材料工程学院，福建福州 350108；2 闽江学院材料与化学工程学院，福建福州 350108；3 福建农林大学金山学院，福建福州 350108）

随着可穿戴设备的蓬勃发展，作为可穿戴设备重要组成部分的柔性可穿戴应变传感器引起了广泛关注。水凝胶（hydrogel）作为一种由高分子聚合物通过化学交联或物理交联形成的具有三维网状结构的软物质材料，具有良好的生物相容性和可拉伸性，成为了制备柔性应变传感器的候选材料，已被广泛应用在人机交互、人体运动和健康监测、软机器人。但是传统水凝胶力学性能较差，易被破坏，限制了水凝胶在传感器领域的应用，将自愈合能力引入水凝胶中可以提高水凝胶传感器的耐用性和使用寿命。水凝胶的自愈合机理分为化学自愈合和物理自愈合两种，其中化学自愈合主要通过硼酸酯键、亚胺键、二硫键、配位作用等动态共价键来实现，物理自愈合主要通过氢键、疏水相互作用、主客体相互作用等动态非共价相互作用来实现。聚乙烯醇（PVA）是一种多羟基高分子化合物，具有良好的生物相容性且无毒可降解，可与硼酸发生反应生成硼酸酯键，常被用作制备水凝胶的基体。Liu等通过将聚吡咯修饰的半纤维素引入聚乙烯醇-硼砂-甘油体系中制备了具有良好自愈合能力和导电性的复合水凝胶，该水凝胶具有良好的抗冻能力和保水性。Xiao等将多壁碳纳米管（MWCNT）和接枝有4-氨基苯硼酸（4-ABA）的纳米纤维素（CNCs-ABA）掺入PVA溶液中，制备了可快速自愈合的导电水凝胶。当前报道的文献多使用聚乙烯醇-硼砂体系掺入导电物质的方法来制备自愈合导电水凝胶，所得的水凝胶力学性能较差，且导电物质容易分散不均匀、团聚从而使水凝胶的导电性能有所下降。

一般来说，纳米复合材料的整体性能取决于基体和填料。源自于天然纤维素的具有一维形态的纤维素纳米纤维（cellulose nanofibers，CNF）是一种纳米级别的生物质材料。它具有纳米纤维素的各项优点，如高结晶度、高长径比、低密度等，又能通过分子链之间的相互缠绕形成三维网状空间结构，常作为纳米填料应用于复合材料中以提高材料的机械性能。聚吡咯（polypyrrole，PPy）是一种常见的本征型导电聚合物，具有制备简单、环境稳定性好、电导率高及生物相容性的优点。但PPy 的疏水共轭结构使它在水凝胶制备过程中容易团聚和分布不均，导致导电性能减弱。CNF分子链上具有大量的羟基，在水中具有良好的分散性，将CNF作为生物模板在其表面原位聚合PPy，可以有效提高PPy 在水凝胶中的分散性，提高水凝胶的导电能力。

本文以4-甲酰基苯硼酸（Bn）为交联剂，交联聚乙烯醇（PVA）与聚乙烯亚胺（PEI），构筑了具有硼酸酯键和亚胺键的可快速自愈合的水凝胶网络结构，并通过引入聚吡咯修饰的纤维素纳米纤维（PPy@CNF），得到了具有良好力学性能和导电能力的水凝胶PBP-PPy@CNF。将PBP-PPy@CNF 用VHB 胶封装后，获得柔性传感器。该传感器具有良好的灵敏度和稳定的信号反馈，能有效监测人体不同部位的运动，可应用于柔性可穿戴设备中。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

人造纸浆纤维（α-纤维素质量分数≥94%），福建省南平纸股份有限公司；纤维素酶（多种纤维素酶的复合体，包含Cl、Cx和β-葡萄糖苷酶），山东泰安信得利生物科技有限公司；一水合柠檬酸（CHO）、二水合柠檬酸三钠（NaCHO·2HO）、盐酸（HCl）、聚乙烯醇（PVA，1750±50）、无水三氯化铁（FeCl），国药集团化学试剂有限公司；聚乙烯亚胺（PEI，分子量600，99.0%）、吡咯（CHN），上海麦克林生化科技有限公司；4-甲酰基苯硼酸（CHBO，Bn），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 PBP-PPy@CNF水凝胶的制备

1.2.1 CNF的制备

取一定量的纤维素酶分散到pH=5 的100mL 柠檬酸/柠檬酸钠缓冲液中，随后加入4g 绝干人造纸浆纤维，50℃下搅拌反应10h，反应结束后升温至100℃，保持20min 使纤维素酶灭活。随后将反应物进行超声（功率为500W，频率为40kHZ）处理2h，所得的悬浮液高速离心洗涤数次后，收集离心后的上层胶状溶液，即为纤维素纳米纤维（CNF）。

1.2.2 PPy@CNF的制备

取2.0g CNF 加水至500g，加入2.0g 吡咯和50mL 1.0mol/L HCl，在冰浴条件下搅拌1.0h，使吡咯吸附在CNF表面，随后将2.9g FeCl溶于50mL去离子水中作为氧化剂加入上述CNF 溶液中，在冰浴条件下氧化聚合3.0h。反应结束后，将产物用大量去离子水洗涤过滤至中性，将产物分散在去离子水中制备成PPy@CNF悬浮液，4℃下保存。

1.2.3 PBP-PPy@CNF水凝胶的制备

称取一定量的聚乙烯醇（PVA），加入不同含量的PPy@CNF，加入适量去离子水，放入超声机超声搅拌1h后放入油浴锅，95℃加热搅拌2h溶解。将一定量的聚乙烯亚胺（PEI）和4-甲酰苯硼酸（Bn）分别溶解于无水乙醇中，将Bn溶液逐滴加入PEI 溶液中混合均匀后，于80℃条件下逐滴加入PVA 混合液中，滴加结束后继续加热搅拌15min，除去乙醇。反应结束后，静置冷却1h，将凝胶转移至培养皿中，保鲜膜密封好，放入冰箱保鲜层冷藏（图1）。水凝胶配比如表1所示。

表1 PBP-PPy@CNF水凝胶的配比

图1 PBP-PPy@CNF水凝胶的制备流程及交联机理

1.3 水凝胶的导电性测试与传感器的组装

1.3.1 水凝胶导电测试

采用LCR 数字电桥（TH2830）在室温下对不同PPy@CNF 含量的PBP-PPy@CNF 水凝胶的电阻率进行测试，将样品放入直径为5mm、长10mm的模具内，以铜箔封装，每个样品平行测试5次，计算凝胶电导率。LCR 电桥测试交流电压设为1.0V，扫描频率为1kHz。电导率的计算见式(1)。

式中，为电导率，μS/m；为两电极之间的距离，m；为水凝胶的电阻，Ω；为水凝胶的横截面积，m。

1.3.2 水凝胶柔性电容传感器的组装与测试

将PBP-PPy@CNF 水凝胶裁成一定大小水凝胶片，用VHB 胶带将其封装即可得到可黏附于皮肤的柔性传感器。传感器在受到外力刺激时电阻的变化通过LCR 数字电桥（TH2830）来记录，LCR 电桥测试交流电压设为1.0V，扫描频率为1kHz。电容传感器的相关计算见式(2)～式(4)。

式中，和分别为施加应变前后的电阻，Ω；和分别为施加应变前后的水凝胶长度，m。

1.4 主要仪器设备

KH－500DE 型数字控制超声波清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司；TG16－WS台式高速离心机，长沙湘仪离心仪器有限公司；日立SU8010 型场发射扫描电子显微镜，美国FEI公司；傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker VERTEX 70；万能力学试验机，中国WANCE ETM520C；HAAKE 旋转流变仪，德国Thermo Scientific MARS Ⅲ；LCR 数字电桥，常州同惠TH2830。

2 结果与讨论

2.1 PBP-PPy@CNF水凝胶的表征

2.1.1 形貌表征

PBP-PPy@CNF水凝胶的制备方法如图1所示，首先通过原位聚合法制备了聚吡咯修饰的纤维素纳米纤维（PPy@CNF）。CNF 的直径范围在24～64nm[图2(a)]，吡咯单体在氧化剂的作用下在CNF 表面均匀聚合形成了PPy涂层，此时CNF的基本形态没有发生改变，PPy@CNF 的直径较CNF 显著增大，且表面变得较为粗糙，PPy@CNF的直径范围为40～115nm[图2(b)]。

4-甲酰苯硼酸（Bn）与聚乙烯亚胺（PEI）上的伯氨基可通过席夫碱反应生成亚胺键得PEI-Bn，将PEI-Bn加入聚乙烯醇溶液中，PEI-Bn分子结构中的硼酸基团将与聚乙烯醇（PVA）上的顺式邻二羟基基团反应生成硼酸酯键。向上述双重动态共价键交联的水凝胶网络中引入PPy@CNF，PPy@CNF可与水凝胶聚合物分子链相互缠绕，形成三维导电网络结构，从而使PBP-PPy@CNF 纳米复合水凝胶兼具良好导电性和自愈合性能。如图2(c)、(d)所示，与不添加PPy@CNF 的水凝胶相比，添加了PPy@CNF 的PBP-PPy@CNF0.8 水凝胶[图2(e)、(f)]的断面更加粗糙，能明显观察到PPy@CNF 均匀穿插在水凝胶基质中。

图2 SEM图

2.1.2 化学结构

图3为CNF、PPy@CnF、PPy、PBP-PPy@CNF0和PBP-PPy@CNF0.8 的红外图谱。如图所示，在CNF的红外光谱中，3400cm附近的强吸收峰属于羟基的O—H 伸缩震动，2900cm、1640cm和1430cm处的吸收峰，分别对应纤维素分子中的C—H 对称伸缩吸收峰、H—O—H 伸缩振动和CH剪式振动，895cm处的吸收峰是纤维素分子中脱水葡萄糖单元间-糖苷键的特征峰，属于异头碳（C）的振动吸收，是纤维素的特征吸收峰。PPy 的红外光谱1545cm处的吸收峰为PPy 的特征峰，是由吡咯环中C==C和C—C键的环内拉伸振动及C==C和C—N键的拉伸振动引起的，1473cm处的峰归属于C—N 的拉伸振动，1383cm和对应Py环上的C==C 共轭伸缩振动，1383cm为吡咯环的特征振动。在CNF 表面原位聚合聚吡咯后，PPy@CNF 的红外谱图中同时出现了CNF 和PPy 的特征吸收峰，表明在CNF表面成功聚合了聚吡咯。与此同时，PPy@CNF 的羟基O—H 伸缩震动吸收峰向高波数方向移动至3430cm，2900cm附近的C—H 对称伸缩吸收峰减弱且向高波数方向移动至2924cm，这主要归因于PPy 与CNF 之间的强氢键作用。

图3 CNF、PPy@CNF、PPy、PBP-PPy@CNF0和PBP-PPy@CNF0.8的FTIR图谱

PBP-PPy@CNF 水凝胶在2930cm和2850cm对应了PEI 和PVA 上的CH不对称伸缩振动与CH对称伸缩振动峰，1632cm和1310cm对应C==N伸缩振动和B—O—C 不对称伸缩振动，说明水凝胶中存在亚氨键和硼酸酯键。对比PBPPPy@CNF0 和PBP-PPy@CNF0.8 可发现，掺入PPy@CNF 后，3430cm处的羟基吸收峰向低波数移动，表明PPy@CNF 与凝胶体系中的聚合物分子链形成氢键作用。

2.1.3 力学性能

PBP-PPy@CNF水凝胶的应力应变曲线如图4及表2所示。由图4可知，凝胶在拉伸过程中具有明显的屈服现象。当PPy@CNF 的质量分数小于0.6 时，水凝胶在拉伸过程中首先发生弹塑性形变，随后发生塑性形变，在屈服点之后随着应变的增大，应力逐渐减小。此时PBP-PPy@CNF 水凝胶的屈服应力从1.37kPa增大到2.35kPa，断裂应力从0.34kPa增大到0.57kPa，但断裂应变从6287%减小到4746%。当PPy@CNF的质量分数大于等于0.6%时，水凝胶的拉伸曲线可分为三个阶段：预细颈、细颈和硬化区域。这可能是由于PPy@CNF 的增加，基于PPy@CNF的纳米增强效应和氢键作用，导致水凝胶的交联密度增大，水凝胶的韧性有所提高。当PPy@CNF的质量分数为0.8%时，水凝胶的最大拉伸应力可达6.65kPa，断裂拉伸应变仍能达到2080%。

图4 PBP-PPy@CNF水凝胶的拉伸-应变曲线

表2 PBP-PPy@CNF水凝胶的屈服强度、断裂强度及拉伸应变

在25℃、频率为1.0Hz 的条件下，对不同PPy@CNF 含量的水凝胶进行0.1%～1000%的动态应变扫描测试，确定水凝胶的线性黏弹区，结果如图5(a)所示。由图5(a)可看出，在应变为1.0%～10%的范围内，储能模量'不随应变的变化而变化，说明此区域为PBP-PPy@CNF 水凝胶的线性黏弹区，凝胶在该区域内发生剪切应变时，不会产生结构上的破坏，在该线性区域内的剪切应变是可逆的。随着应变的继续增大，储能模量'开始随着应变的增大而减小，表现出非线性行为。为保证后续流变测试的顺利进行，固定应变为1.0%，以保证所有测试的水凝胶样品都在线性黏弹区内。图5(b)为PBP-PPy@CNF 水凝胶储能模量'和损耗模量随扫描频率的变化曲线图（应变=1.0%）。通常情况下，不可逆共价键交联形成的水凝胶模量不受频率变化的影响，而可逆共价键交联的水凝胶模量对频率往往具有依赖性。由图5(b)可看出PBPPPy@CNF 水凝胶的模量都具有频率依赖性，随着频率增大，储能模量'逐渐增大，而损耗模量则表现出先增大后减小的趋势，说明PBPPPy@CNF 水凝胶内部存在由动态可逆共价键组成的交联网络。在低频区'＜，水凝胶表现出类液体的特性，随着扫描频率增大，'＞，水凝胶表现出类固体的特性。并且，随着PPy@CNF 含量的增加，'和也逐渐增大，凝胶点'=逐渐向低频区移动。当PPy@CNF 的质量分数为0.8%时，PBP-PPy@CNF水凝胶的'和达到最大，分别是553Pa 和218Pa。但随着PPy@CNF 质量分数的继续增加，水凝胶的'和有所下降，这可能是由于PPy@CNF在凝胶内部出现一定的团聚导致的。图5(c)为水凝胶的复合模量和复合黏度随频率变化的曲线图，随着频率增大，逐渐增大，逐渐减少，表明水凝胶具有剪切变稀性。且当PPy@CNF的质量分数为0.8%时，水凝胶的和的值最大，与图5(a)、(b)结果一致，证明添加一定量的PPy@CNF 能够有效地提升水凝胶的力学性能和黏弹性，这可能是因为添加一定量的PPy@CNF 有利于提高水凝胶内部交联程度。

图5 25℃时PBP-PPy@CNF水凝胶的动态黏弹性

2.1.4 自愈合性

将图6(a)中的水凝胶PBP-PPy@CNF0 和PBPPPy@CNF0.8 各取一半[图6(b)],而后使两块凝胶的切面相互接触10s，在水凝胶中的动态可逆的亚胺键和硼酸酯键的共同作用下，水凝胶很快就能重新自愈合，将自愈合后的水凝胶进行拉伸，可以发现自愈合后的水凝胶不会因为拉伸而被破坏，表明水凝胶具有良好的延展性。其自愈合机理如图6(e)所示，水凝胶的自愈合能力来源于内部亚胺键和硼酸酯键组成的双重动态共价键交联的网络结构。当水凝胶的断面相接触时，随着水凝胶内部的动态网络结构的流动，水凝胶内部未反应的硼酸基团和羰基分别重新与聚乙烯醇和氨基生成硼酸酯键和亚胺键，从而促使水凝胶断面之间重新形成网络结构，使被破坏的水凝胶自行修复。

图6 水凝胶的自愈合过程

对水凝胶进行了动态交替应变-时间测量，如图7 所示，测试频率为1.0Hz 时（25℃），左边为PBP-PPy@CNF 水凝胶'和随应变幅度从0.1%增加到1000%的变化曲线，右边为应变立刻恢复到1.0%时'和随时间的变化曲线。由图可知，在较低应变范围内，水凝胶的和值保持水平，基本不随应变的变化而变化。然而，当应变幅度增大到1000%时，和值都显著下降，并且在应变幅度约为485%处发生交叉，表明由于水凝胶内部动态共价键网络结构坍塌，发生了从固体到液体的转变行为。剪切应变变为1%时，水凝胶的模量能迅速恢复，表明水凝胶的网络结构可以快速地恢复其被破坏的结构，具有良好的恢复能力。为了进一步证明水凝胶的恢复性能，对水凝胶进行了不同应变大小的流变性能测试，对水凝胶交替施加1%的小应变100s和500%的大应变100s，如图8所示，在较大的剪切应变（500%）下，水凝胶呈现出类液体的性质（＞'），当剪切应变下降至1.0%时，水凝胶立即回复到凝胶状态（＜'）。进行多次循环改变应力测试后，水凝胶的储能模量'和损耗模量都能快速恢复到接近原始模量的数值，表明水凝胶的内部结构在受到外界破坏后，水凝胶内部基于动态硼酸酯键和亚胺键交联的网络在坍塌后能够实现快速和有效的结构重组。

图7 PBP-PPy@CNF水凝胶动态交替应变-时间变化曲线

图8 PBP-PPy@CNF水凝胶循环交替应变变化曲线

2.1.5 导电性

图9(a)显示了不同PPy@CNF 含量的PBPPPy@CNF 水凝胶的电导率。其中PBP-PPy@CNF0的电导率为1139μS/m。随着PPy@CNF 含量的增加，水凝胶的电导率逐渐增加，当PPy@CNF 的添加量占水凝胶体系的0.8%时，水凝胶的电导率达到最高，为2174μS/m。随着PPy@CNF 含量的进一步增加，水凝胶的电导率有所下降，这可能是因为PPy@CNF 在凝胶体系中发生团聚，阻碍了凝胶中电子的传输。图9(b)为利用PBP-PPy@CNF 水凝胶组成的一个简单闭合电路装置，用来验证水凝胶样品具有良好的导电性。如图所示，当电路闭合LED灯泡被点亮，将水凝胶切断，回路断路，灯泡熄灭，当被切断的水凝胶重新接触后，灯泡又重新亮起，线路被重新连通，证明水凝胶具有良好的导电性。

图9 PBP-PPy@CNF水凝胶的导电性

2.2 PBP-PPy@CNF水凝胶在传感器中的应用

为了评估水凝胶的传感性能，利用LCR 电桥和拉伸试验机对水凝胶的传感性能进行了表征。为了确定水凝胶的应变敏感性，可通过计算相对电阻变化率与应变曲线的斜率得到灵敏因子GF，GF越大，应变灵敏性越大。如图10(a)所示，水凝胶的相对电阻变化率随着拉升应变从0 到800%迅速增加，并可分为三个线性响应区域，分别是0～200%（GF=2.82）、200%～600% （GF=7.15） 和600%～800%（GF=12.85），说明水凝胶具有极好的应变灵敏性。图10(b)和(c)为不同拉伸应变下的电阻变化率，可见随着拉伸应变的增大，电阻变化率增大，且在每次拉伸循环中，电阻变化率基本相同。图10(d)为固定拉伸应变100%在不同拉伸速度下的电阻变化率，结果表明该水凝胶制备的传感器对于不同拉伸速度的应变具有良好的分辨能力，并且不同拉伸速度下的电阻变化率基本一致。图10(e)为水凝胶不同拉伸应变（10%、50%、100%、200%）保持10s 时的电阻变化率，可以发现在不同应变下，电阻变化率不会随时间的变化发生改变，表明该传感器具有较好的可靠性和准确性。如图10(f)所示，在应变为100%下的300 次连续循环拉伸中，电阻变化率表现出良好的稳定性，这对于可穿戴传感器的长期使用具有重要意义。

图10 水凝胶传感器在不同拉伸应变下的相对电阻变化

PBP-PPy@CNF 水凝胶具有良好的导电性及自愈合性，可用于可穿戴应变传感器的组装，并用于检测人体不同关节部位的实时运动状况。图11(a)为手指弯曲角度（0°～120°）梯度变化时的电阻变化率图，由图可知，当手指弯曲角度由0°增大到90°时，所对应的相对电阻变化值由0%增加到9.3%；当弯曲角度固定在一个角度时，相对电阻信号保持相对平稳，表明基于PBP-PPy@CNF 水凝胶的柔性应变传感器具有良好稳定性。图11(b)、(c)分别为手肘弯曲0°-45°-90°-0°时和膝关节连续弯曲90°时的相对电阻率变化图，由图可知，PBPPPy@CNF 水凝胶组装的传感器的相对电阻变化率能够有效地反映出人体不同部位关节（手肘和膝关节）的运动。当弯曲角度增大时传感器的相对电阻变化率同时增大，重复相同的弯曲动作，传感器的相对电阻变化率基本稳定且表现出可重复的信号变化，说明传感器在信号传输过程中具有可靠性和稳定性，这主要是由于水凝胶传感器内部基于动态硼酸酯键和亚胺键交联的双重网络在人体关节弯曲拉伸过程中能够实现快速和有效的结构重组，从而赋予水凝胶传感器良好的信号输出稳定性和重复性。值得一提的是，如图11(d)所示，将水凝胶固定于手指上书写字母“A”和“B”时，手指的运动路径和弯曲幅度不同，导致相对电阻变化率不同。此外，在书写相同字母时电阻变化曲线呈现出相似的特征峰，表明该传感器具有良好的灵敏性并可用于记录人体的微小运动。

图11 水凝胶传感器在检测人体运动方面的应用

3 结论

以4-甲酰苯硼酸（Bn）为交联剂与聚乙烯醇（PVA）和聚乙烯亚胺（PEI）交联，构筑了具有亚氨键和硼酸酯键的可在10s内快速自愈合的双重动态交联水凝胶网络，引入聚吡咯修饰的纤维素纳米纤维（PPy@CNF）制备了具有良好力学性能和导电性能的纳米复合水凝胶PBP-PPy@CNF。 当PPy@CNF 的质量分数为0.8%时，其拉伸强度可达6.65kPa，断裂拉伸应变可达到2080%。PBPPPy@CNF 水凝胶的最大电导率为2174μS/m。使用PBP-PPy@CNF水凝胶制作的应变传感器在0～800%的拉伸应变下的灵敏因子GF 分别可达到GF=2.82（0～200%）、GF=7.15（200%～600%）和GF=12.85（600%～800%）。该传感器对不同大小及不同拉伸速度的应变具有良好的分辨能力，能够用来检测人体不同部位的运动，且信号传输具有较好的稳定性。这种水凝胶有望作为柔性可穿戴传感器应用在可穿戴设备和软物质机器人中，从而拓宽纤维素增强材料在传感器中的应用。