氮硫掺杂生物炭/过一硫酸盐体系降解水中磺胺异唑

潘杰，王明新，高生旺，夏训峰，韩雪

（1 常州大学环境与安全工程学院，江苏常州 213164；2 中国环境科学研究院，北京 100012）

抗生素是由微生物（包括细菌、真菌、放线菌属）或高等动植物在新陈代谢过程中产生的具有抗病原体或其他活性的一类次级代谢产物，能干扰其他细胞的发育功能。磺胺类抗生素则是一种人工合成的药物，其生产成本低，在预防和治疗细菌感染方面具有广谱性，因而被大量使用。中国是抗生素生产和消费大国，其中磺胺类的产量和使用量一直持续增长。自20 世纪40 年代，我国上海、江苏等地开始生产磺胺类药物。随后，磺胺类药物的生产及使用进入了一个高速发展时期。磺胺类药物不仅被应用于人类和家畜细菌传染病的预防和治疗，也常被用作饲料添加剂促进动物的生长，因此在对环境的检测结果中发现其在水体、土壤、粪便、植物中都有残留。环境中残留的磺胺类抗生素很难自我降解，经过一定的积累，不仅会改变土壤的正常结构和功能，促进耐药菌株的进化，影响动植物的生长发育，而且会通过食物链的方式影响人类的身体健康。目前针对磺胺类的去除研究已经有一定的进展，例如Fe(Ⅱ)常常被选择用来活化过硫酸盐，通过原位降解、耦合类芬顿氧化、制备FeO等方式来降解磺胺类有机物，都得到了很好的去除效果；光催化对磺胺的降解也有一定的效果，含铋氧化物应用在光催化中时对磺胺的去除率也都得到了提高。但更环保、经济的去除方式依然有待研究。

基于羟基（·OH）和硫酸根（·SO）等活性自由基的高级氧化技术被认为是去除难降解有机污染物的一种行之有效的方法。特别是基于硫酸根自由基的高级氧化技术，因·SO具有很强的氧化能力、较宽的pH 适用范围和较长的半衰期等优点受到学者们的广泛关注。活化过一硫酸盐（PMS）或过二硫酸盐（PDS）可产生·SO，目前，关于过硫酸盐的活化方法主要有碱活化、热活化、超声活化、紫外活化、过渡金属活化、非金属催化剂活化等方法。其中，非金属催化剂中的碳材料是一种常见的吸附材料，常被用作吸附剂去除污染物，且作为催化剂在高级氧化技术中的应用也很优异，碳材料的制备过程简易、对环境不易造成二次污染等优点都让其频频出现在研究应用中，近年来关于石墨烯、碳纳米管、活性炭等碳材料的相关研究屡见不鲜。在目前市场需求的推动下，绿色环保的生物炭材料引起了大众的注意。

生物碳质材料（BC）具有价格低廉、环保、丰富的官能团等优点。将废弃生物质转化为多功能生物碳质材料既可以为废弃生物质功能化提供科学可行的方式，又可以利用生物碳质材料来修复环境污染。因此对生物碳质材料进行改性，提高其性能去除污染物的研究有一定的必要性。在生物碳质材料中掺杂非金属元素的优势在于没有金属离子浸出的问题，不会造成二次污染。单一原子掺杂可以调节生物炭轨道杂化的电子特性，增加活性位点，增加表面缺陷，加速电子传递。Zhu 等研究发现在橙黄G在N/生物炭/PMS体系中60min内即可被完全降解，而在生物炭/PMS 体系中的去除率只有39.3%，N原子的引入显著提高了橙黄G的降解率；Jiang 等将N 原子引入石墨氮化碳，增加了氮空穴，加快了电子转移，提高了PMS 降解四环素的效率。多种原子的协同作用可进一步增加生物炭材料的催化活性，杂原子掺杂能够进一步加快生物炭表面电子传递速度。有研究发现在掺杂S、N 的材料中，由于C与N的电负性差异较大，N会使得C 原子带正电荷，增加材料的吸附能力，S 的极化率高于N，使得S 失电子，利于还原反应；Sun等研究发现氮硫共掺杂碳材料中吡啶氮、C—OH以及噻吩硫在降解磺胺时提供了活性位点，起到了重要作用。由此可见杂原子掺杂作为催化剂具有较好的应用前景。

目前生物炭对水环境中残留的磺胺类抗生素和其他污染物的去除能力仍然有限，限制了其应用。为了扩大生物炭的应用范围，利用杂原子掺杂对其进行改性。改变生物碳质材料表面的官能团的数量和组分，改变其比表面积及表面结构特征，提高生物碳质材料的性能。因此，研究杂原子改性对生物碳质材料的理化性质的改变，分析其对磺胺异噁唑降解效果的影响，对提高效率具有重要意义。本研究以稻草制备的生物碳质材料为原料，掺杂杂原子（N、S）进行改性，探究其作为催化剂对活化过一硫酸盐（PMS）去除水体中磺胺异噁唑的效果。从采用多种表征手段以及考察不同实验因素对降解体系的影响来进行分析研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

实验试剂：甲醇、乙腈为色谱级，过一硫酸氢钾复合盐、磺胺异噁唑、硫代硫酸钠、盐酸、氢氧化钠、硫脲，均为分析纯；实验室用水为去离子水。

仪器： Agilent1200 型高效液相色谱仪（HPLC），美国安捷伦公司；AL104 型电子天平，梅特勒托利多仪器有限公司；HJ-6型磁力搅拌器，常州市金坛友联仪器研究所；XL-8A 型马弗炉，杭州卓驰仪器有限公司；FE20型pH计，梅特勒托利多仪器有限公司；GZX-9140MBE 型电热恒温鼓风干燥箱，上海博讯实业有限公司；L550 型低速离心机，湖南湘仪离心机仪器有限公司；ESCALAB 250Xi 型X 射线光电子能谱仪，美国赛默飞公司；ASAP2460 型全自动比表面积及孔径分析仪，美国麦克公司；SU8020型扫描电子显微镜，日立公司；Talos F200X 型透射电子显微镜，美国FEI 公司；UltimalV 型X 射线衍射仪，日本理学株式会社；A300-10/12 型电子顺磁共振波谱仪，德国布鲁克公司；Frontier 型傅里叶变换红外光谱仪，美国珀金埃尔默公司；HORIBA HR Evolution 高分辨拉曼光谱仪，HORIBA Scientific。

1.2 材料的制备

本实验采用高温热解方式制备生物碳质材料。稻草采购于某苗木场，经风干后粉碎，储存备用。用去离子水将稻草洗净，置于80℃的烘箱内烘干。烘干后取出，放置于坩埚中，在马弗炉中以10℃/min 的升温速率升至500℃并保持2h，退火后研磨过100目筛。再用去离子水对其进行清洗，以去除灰分，再放入80℃的烘箱内烘干，将制备好的材料命名为BC，储存备用。

取1.0g BC 和0.1g 硫脲于坩埚中，混合均匀，放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度升至350℃，并保持2h。退火后取出研磨，用去离子水和乙醇洗涤，80℃烘干，得到氮硫共掺杂生物碳质材料，所得材料用作催化剂，标记为NSC-1。以此为例，按照不同的质量配比（硫脲∶BC 为0.2、0.5、1、2）进行烧制，依次命名为NSC-2、NSC-5、NSC-10、NSC-20，保存备用。

1.3 降解磺胺异唑的实验及分析方法

本实验在磁力搅拌器上以常温、遮光的环境下进行。首先，称取20mg 催化剂加入50mL 浓度为10mg/L的磺胺异噁唑溶液中，磁力搅拌30min以达到吸附解吸平衡，随后加入0.25mL 的PMS 母液（浓度为50mmol/L）开始进行催化降解反应。每隔一定时间取样，加入淬灭剂（6g/L NaSO溶液，样品与淬灭剂体积比为2∶1）并经0.22μm 的聚四氟乙烯膜过滤，装入棕色进样瓶内待测。

采用高效液相色谱仪测定磺胺异噁唑的浓度。使用C色谱柱（4.6×150mm，5μm）在265nm波长下检测SSX 浓度（70%乙酸水和30%乙腈作流动相），如式(1)。

式中，为SSX 去除率，%；为SSX 的初始浓度，mg/L；C为时刻SSX的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 改性生物炭材料的样品结构分析

2.1.1 XRD分析

生物碳质材料的XRD 图谱如图1 所示。BC 及掺杂后的样品在24°处均有一个宽泛的峰，这是一种典型的生物炭特征吸收峰，对应了生物炭中石墨结构的（002）晶面，表明其具有无定形结构。4种复合材料的XRD表征曲线结果没有较大的差别，这表明硫氮元素的掺杂及掺杂量对材料的结构影响不明显。

图1 合成材料的XRD图谱

2.1.2 SEM和TEM分析

图2 所示分别是BC、NSC-5 在相同倍数下的场发射扫描电镜标准结果。图2(a)是未经N、S 掺杂的碳材料BC，可以观察出BC材料具有不规则的块状且表面光滑的多孔结构；图2(b)是经过N、S掺杂的碳材料NSC-5 的SEM 表征结果，可以发现掺杂后没有改变材料的大致形貌，也为不规则形状的块状物质，在NSC-5 的表面覆盖了一些小颗粒物质，增加了材料的比表面积，可以更加有效地提高其作为催化剂的性能。

图2 BC和NSC-5的扫描电子显微镜图

通过透射电镜表征可以更为直观地进一步观察所制备材料的微观形貌与结构，由图3(a)、(b)可以观察到BC材料是紧密的不规则块状结构。图3(c)、(d)是NSC-5 的透射电镜表征图，可以直观地发现在原来碳材料的基础上多了一层分布不均的小块状结构，这可能由于N、S 共掺杂后引起的结构变化以及产生了缺陷位点，表明使用硫脲处理可以有效地在碳材料表面构造新结构，这有利于提高其作为催化剂的性能。NSC-5 表现出相对薄的片状结构，同时从图3(d)插图中没有检测到晶格条纹，表明其是无定形结构，与XRD结果一致。

图3 BC和NSC-5的透射电镜图

2.1.3 XPS分析

通过XPS 表征对BC、NSC-5、UNC-5 的元素组成和存在状态进行分析，结果如图4 所示。BC的总谱图主要包括C、O 两种元素，NSC-5 的总谱图则有C、N、S、O 4 种元素，这表明硫脲成功掺杂到BC中。从图4(b)可以看出，C 1s在285.7eV和283.88eV 的特征峰分别对应了C—OH 和C==C，NSC-5的C 1s特征峰发生了轻微的偏移，这是由于硫脲的掺杂引起的。图4(c)上图是NSC-5的N 1s拟合图，位于398.8eV对应的是吡啶氮，吡啶氮结构有利于形成晶格缺陷，对PMS 活化有积极作用，有利于提高材料的性能，并且说明BC 材料中成功掺杂了氮元素。图4(c)下图是NSC-5 的S 2p 拟合图，在NSC-5中硫种类主要由噻吩硫—C—S—C—（S 2p=163.6eV，S 2p=164.7eV）和—C—SO—C—（S 2p=167.9eV，S 2p=169.0eV）组成，噻吩硫是活化系统中的重要活性中心，有研究表明噻吩硫在PS-AOPs和氧化还原反应中起关键作用。研究表明掺杂的N、S 元素可以活化附近的碳原子，诱导附近碳原子出现结构缺陷，由于缺陷位点附近的化学相互作用更强，电子受体更容易结合在缺陷位点附近，从而提高碳材料的表面利用率，因此增大其活化过硫酸盐的性能。

图4 BC和NSC-5的XPS谱图

2.1.4 Raman分析

图5 是生物碳质纤维复合材料的拉曼光谱图。由结果中所示曲线可以观察到在1334cm和1580cm处的两个特征峰分别对应于D 峰和G 峰。通过拉曼光谱峰值数据计算得到BC、NSC-1、NSC-2、NSC-5、NSC-10 的/值分别为0.859、0.929、1.139、0.999、0.953。从结果可以发现，未经处理的BC 材料已经具有较大的无序度，这表明材料已经含有较多的缺陷；改性材料经掺杂后/值升高，这是由于氮原子和硫原子的掺杂使得材料产生了更多的晶格缺陷，同时也增加了材料的无序度。这表明了N、S的掺杂产生了更多的缺陷位点，这也是改性后的材料能提高降解率的原因。

图5 合成样品的拉曼图谱

2.1.5 FTIR分析

通过FTIR 对材料表面的官能团进行红外傅里叶分析，结果如图6所示。红外光谱中的特征峰在1054cm、1630cm、3419cm处较为明显。在1054cm附近的特征峰可归因于一级羟基C—O 的伸缩振动；1630cm左右的特征峰归因于C==C 的拉伸；3419cm处的特征峰归因于—OH 的伸缩振动，结果表明材料内有丰富的含氧官能团。与原始材料BC 相比，NSC-的表面官能团的吸收强度有所增强，这是NSC-能加强PMS 的活性提高SSX降解率的原因之一，且复合材料NSC-的吸收峰无明显偏移，说明硫脲的掺杂没有破坏生物炭材料的整体结构。

图6 合成材料的红外光谱

2.2 材料的活化性能分析

2.2.1 不同掺杂量材料的活化性能

在遮光的环境下，通过活化PMS 降解水溶液中的SSX 评价不同N、S 掺杂量材料的催化性能。从图7中可以看出，经过掺杂后的材料催化性能都有一定的提升，其中NSC-5 的催化性能最好，在90min 内对SSX 的降解率超过80%，在继续增加掺杂量的条件下，对SSX的降解率有所降低。根据伪一级反应动力学模型得出降解过程中的反应速率常数，如式(2)。

图7 不同硫脲掺杂量材料对SSX降解的影响及反应动力学常数k

式中，为SSX 的初始浓度，mg/L；C为时刻SSX的浓度，mg/L；为反应时间，min；为准一级反应速率常数，min。

从反应结果可以得出BC、NSC-1、NSC-2、NSC-5、NSC-10、NSC-20 的降解率分别是50%、61%、59%、85%、70%、60%，显然NSC-5的降解率最高，在NSC-5/PMS体系中90min内去除了85%的10mg/L磺胺异噁唑，比BC/PMS的降解率提高了35%；从反应速率来看，NSC-5 的降解速率最快，其反应速率常数为0.0197min，是BC的2.7倍，说明N、S 的掺杂有效提高了材料的催化PMS 降解污染物的性能。其原因可能是N、S的电负性高于C，它们的引入分裂了C内部，形成的官能团增加了活性点位活化PMS，进而提高了磺胺异噁唑的降解率，然而更高的掺杂量并没有使得降解率也增加，这有可能是因为S的半径大于C，使得S难以更多地掺杂到碳的内部，从而导致活化活性降低，这与Raman、FTIR 中认为N、S 的引入增加了缺陷点位以及强化了官能团提升其催化性能的结果一致。因此可以认为NSC-5 具有处理磺胺异噁唑的应用前景。根据反应速率常数的大小，对催化剂的催化性能进行排序：NSC-5＞NSC-10＞NSC-20＞NSC-1＞NSC-2＞BC，因此后续实验采用NSC-5进行研究。

2.2.2 不同体系对SSX的降解性能对比

设置一组对照实验研究不同催化体系对SSX降解的影响，结果如图8所示。如图8(a)所示，NSC-5 材料对SSX 几乎没有吸附作用，单独投加PMS时，对SSX的降解效果一般，去除率为28%。当同时加入催化剂和PMS时，SSX的去除率得到了明显提升，说明催化剂的引入促进了对PMS 的活化性能。其中BC/PMS 体系对SSX 的降解率为50%左右，NSC-5/PMS 体系对SSX 的降解率超过了80%，表明NSC-5 作为催化剂对PMS 起到良好催化活化效果。从反应速率来看，如图8(b)，NSC-5/PMS体系的反应速率常数分别是BC/PMS体系和PMS的2.8 倍和5.6 倍，这是因为N、S 元素的掺杂使得材料获得更多的活性位点，从而能更好地参与反应，同时也证明了生物炭材料对过硫酸盐起到了很好的催化活化作用。

图8 样品动力学分析

2.3 降解体系影响因素

2.3.1 催化剂投加量对磺胺异噁唑降解效果的影响

为得出催化剂的最优反应参数，研究了NSC-5的不同投加量对SSX 降解的影响，结果如图9(a)所示。复合材料浓度设置在0.1～0.6g/L 范围内，随着催化剂投加量的增加，其催化降解效率也逐渐增大；这主要是因为NSC-5 投加量增大，可以提供更多的活化位点来活化PMS。投加量达到0.4g/L时，SSX的降解速率不再有较大的变化，其降解速率常数为0.0199min；投加量为0.6g/L时，降解速率常数为0.0212min，仅为0.4g/L 时的1.06倍。因此本研究选择投加量为0.4g/L作为后续实验的最优投加量。

图9 影响因素对SSX降解的影响及反应动力学常数k

2.3.2 PMS投加量对磺胺异噁唑降解效果的影响

在NSBC-5/BC 体系中，NSBC-5 的投加量为0.4g/L，PMS 浓度对磺胺异噁唑降解的影响如图9(b)所示。PMS 投加量设置在0.1～0.5mmol/L 之间，总体来看，磺胺异噁唑降解率随着PMS 的增加而增大。当PMS 浓度为0.25mmol/L 时，降解率为80.51%；当PMS 浓度为0.45mmol/L 时，降解率为84.7%；在PMS 的投加量近2 倍的条件下，降解率并没有较大地提升。综合来看，当PMS 浓度为0.25mmol/L时为最优投加量。

2.3.3 初始pH对水中磺胺异噁唑降解效果的影响

研究了不同pH 条件下复合材料活化过硫酸盐降解磺胺异噁唑的影响，如图9(c)所示，在pH为6时，磺胺异噁唑的降解率最高，为80.9%，且也最高，为0.018min。以此为中心，随着pH的增大或者减小，降解率均在降低，表明在弱酸条件下材料催化活化过硫酸盐的效率最高，强酸或者强碱条件下不利于复合材料活化过硫酸盐降解磺胺异噁唑溶液，这可以认定为在强酸强碱的条件下更容易发生自由基的淬灭反应且不利于非自由基反应的进行。这主要是因为在较低pH 时，H与HSO的O—O键之间的氢键形成更为明显，阻碍了HSO与催化剂活性位点之间的相互作用，具有较高的稳定性，从而削减了其催化性能；反之，在较高pH时，HSO始自分解，导致降解效率降低。总体来说，在pH范围为4～8时，对SSX的去除都有较好的效果。

2.3.4 机理分析

采用电子顺磁共振（EPR）实验分析NSC-5催化活化过硫酸盐降解磺胺异噁唑时产生的自由基，结果如图10所示。实验过程中采用2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）捕获单线态氧自由基（O），5,5-二甲基-1-1 吡咯啉-氧化物（DMPO）捕获羟基自由基（·OH）以及硫酸根自由基（·SO）。如图10(a)所示，在反应过程中捕获到了典型的TEMP-O特征信号，是峰强比为1∶1∶1 的三重峰；如图10(b)所示，在反应过程中捕获到了·OH 和·SO，这可由PMS的自分解作用产生。

图10 电子顺磁共振谱图

结合EPR 实验结果分析及相关文献总结可知，生物碳质纤维材料活化PMS 主要分为自由基途径和非自由基途径。O是一种典型的非自由基活性物种，PMS 本身便可自分解产生，而NSC-5 的加入加快了PMS 分解产生更多的O。这是由于氮、硫的协同作用产生带正电的相邻碳原子，有效地将电子转移到PMS，从而产生大量O［式(3)、式(4)］，其次，PMS 在水溶液中生成·O并进一步形成O［式(5)、式(6)］，并且体系中溶解氧生成·O后会继续参与到O的生成中［式(7)］。自由基途径则是指PMS活化过程中产生的活性物质为·OH和·SO，N、S直接向PMS提供电子，破坏PMS的O—O 键，生成·OH 和·SO，如式(8)、式(9)。因此，可以认为在NSC-5/PMS 体系降解SSX 的反应过程中O、·OH 和·SO都参与了反应。基于以上分析，推导了NSC-5活化PMS的反应机理。

3 结论

（1）本研究以稻草为碳源，硫脲为氮、硫源，通过简易热解法制备出氮硫掺杂生物碳质纤维复合催化材料，符合绿色环保的理念，且反应过程中无二次污染。其中NSC-5/PMS体系效果最佳，SSX的降解率超过了85%，降解条件的最佳组合为催化剂投加量为0.4g/L、 pH 为6、 PMS 投加量为0.25mmol/L。

（2）在NSC-5/PMS 反应体系中，活化过二硫酸盐自由基途径（·SO、·OH）以及非自由基（O）协同作用的结果。

（3）N、S 的协同作用，使得生物碳质纤维材料的表面官能团（C—O、C==C、—OH）特征峰的吸收度加强，增加了活化PMS 的活性位点，提高了生物碳质纤维材料的性能。因此加快了电子转移的速率，增加了材料的表面缺陷，从而显著提高了活化PMS降解SSX的效果。