酸洗预处理对稻壳生物油品质的影响

谢海涛，邱祯姿，刘雅丽，翟云波

(1.云南省生态环境监测中心，昆明 650034；2.湖南大学环境科学与工程学院，长沙 410082)

引 言

生物质有潜力成为不可再生资源(如天然气、石油、煤等)的替代品，因而生物质资源的研究利用成为了一大研究热点[1]。热解技术是从生物质原材料中回收有机物并转化为有用化学品的新技术，最为关键的是生物质热解能够制取具备可代替化石燃料潜力的生物油以及其他具有高附加值的化学物质，如脱水糖、芳香族化合物等[2]。热解技术要克服的一个主要挑战在于提高目标物质以及生物油本身的产率，以实现该技术长期应用的可行性。生物质是由纤维素、半纤维素、木质素以及各种无机化合物组成的生物复合材料。有文献表明，生物质中自身含有的碱金属和碱土金属(AAEMs)具有一定的催化作用，在热解过程中会促进有机物分解形成更多的轻型小分子化合物，导致生物油产率的下降。AAEMs还会促进羰基化合物、酸和水的形成，且不利于生物油中糖类产物的生成，从而降低生物油的品质[3-4]。除此之外，这些碱金属一旦作为杂质混入了生物油中，会加速生物油的老化，给生物油的后续利用增加困难[5]。为了抑制AAEMs的影响，可在热解前对生物质进行预处理[6]。酸洗预处理能够有效脱除AAEMSs，还会对生物质结构产生一定影响。酸洗预处理后，生物油的产率和质量提高，一些增值化学品(例如左旋葡聚糖)也显著增加。

Zhang等[7]研究了烘焙和有机酸预处理对稻壳热解行为的影响，结果表明：烘焙后，生物油产量减少，糖类含量略微降低而酚类含量增加，而有机酸能够显著增加生物油产量和糖类含量，并降低酚类含量。Hong等[8]讨论了盐酸、磷酸以及硫酸对白松和稻壳热解的影响。Ma等[9]研究了不同无机酸、酸浓度和酸洗时间对稻壳热解制备生物油的影响。但是目前关于比较有机酸和无机酸对稻壳热解的影响研究较少，因而本文以稻壳为热解原料，选取了不同种类的有机酸与无机酸在相同浓度下分别对稻壳进行酸洗预处理，旨在通过酸洗处理降低AAEMs的含量，并改变稻壳生物油的化学组分。将经过酸洗预处理的稻壳和未处理的稻壳均置于550℃下热解制备生物油，评价并对比了酸的类型对生物油产率和组分的影响。

1 材料及方法

1.1 原料

实验以稻壳为原料，购于湖南省长沙市。将稻壳放入鼓风干燥箱于105℃干燥24h，然后把稻壳破碎至60目以下。制备完成的稻壳粉末放入干燥箱中备用。

1.2 实验方法

1.2.1 酸洗预处理

按照固液比1∶10将稻壳与酸溶液均匀混合，并在室温下(25℃)置于磁力搅拌器搅拌3h，其中酸溶液为3%的盐酸、硫酸、甲酸和乙酸。然后利用真空抽滤装置将酸液和稻壳进行分离，用去离子水反复冲洗稻壳，直至冲洗后的去离子水接近中性，最后将酸洗后的稻壳置于105℃的烘箱中连续烘干48h。

1.2.2 热解实验

反应装置如图1所示，取6g稻壳原料平铺于石英方舟内，置于氮气保护下的管式炉反应器中，以10 ℃/min的升温速率从室温升至热解终温550℃，恒温30min。整个过程持续通入氮气直至反应结束冷却至室温，其中氮气的流量为400 mL/min。热解生成的气体在冷凝装置中冷凝，冷凝装置由三个装有丙酮溶剂的集气瓶构成，其置于冰水浴中。在57 ℃下蒸发丙酮溶剂即获得生物油。

图1 热解装置图Fig.1 Schematic of diagram of pyrolysis device

1.2.3 分析手段

稻壳的工业分析按照固体生物质燃料工业分析方法(GB/T 28731-2012)，固定碳的含量通过差减法计算得到。采用电感耦合等离子体质谱 (ICP-MS)测定稻壳的金属元素含量。采用显微红外仪器(FTIR)测定生物油中的官能团种类。采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)检测生物油中的化学组分，并对照NIST数据库确定热解产物种类。GC-MS使用HP-5MS色谱柱，升温程序为：在40 ℃下保持2min，然后以6 ℃/min的速度加热到160 ℃，最后以4 ℃/min的加热速度加热到终温280 ℃。

2 结果与分析

2.1 酸洗预处理对稻壳的影响

2.1.1 酸洗预处理对稻壳化学组成的影响

采用质量分数为3%的酸液对稻壳样品进行酸洗预处理后的工业分析结果如表1所示。可以看到，经过酸洗预处理，稻壳的有机组成发生了一定的变化。与稻壳原样相比，经过预处理的四组样品灰分含量都降低了，含量在10.29%～11.04%范围内；挥发分含量也均有增加，含量在65.66%～66.49%范围内。这是因为酸洗预处理具有脱灰作用，能有效脱除稻壳中的AAEMs。此外，与无机酸(盐酸和硫酸)相比，同浓度的有机酸(甲酸和乙酸)处理后灰分含量较高，这意味着有机酸的脱灰能力弱于无机酸。其中效果最好的是盐酸酸洗。经过盐酸酸洗的稻壳中灰分含量为10.29%，与原始稻壳灰分含量12.77%相比降低了2.48%。

表1 酸洗前后稻壳样品的工业分析Tab.1 Proximate analysis of rice husk before and after acid-washing (%)

2.1.2 酸洗预处理对稻壳中金属含量的影响

酸洗前后稻壳中AAEMs的含量如表2所示。稻壳的K含量显著高于其他金属含量，这是因为钾肥的施用量比较大。酸洗预处理后，各金属含量显著降低，说明酸洗预处理具有良好的脱金属效果。无机酸对于K、Ca和Na的去除效果高于有机酸，但是对Mg的去除效果弱于有机酸。各种酸洗方法对K的去除效果最好，盐酸、硫酸、甲酸和乙酸对K的脱除率分别为98%、97%、96%、95%。这是因为生物质中的K主要是水溶性和酸溶性的，酸洗能有效去除K。

表2 酸洗前后稻壳样品中金属的含量Tab.2 AAEMs content of rice husk before and after acid-washing (mg/kg)

2.2 酸洗预处理对热解产率的影响

在热解之前对稻壳进行酸洗预处理的目的之一是提高生物油的产率，各种酸处理对产物产率分布的影响如图2所示。从图中可以看出经过酸洗预处理以后，生物油的产率均有增加，而生物炭和生物气的产率降低。经过四种酸预处理的生物油产率高低依次为盐酸 > 硫酸 > 甲酸 > 乙酸，它们的产率分别为30.18%、28.03%、27.69%、27.26%，而与未经处理的稻壳生物油产率24.74%相比，分别提高了5.44%、3.29%、2.95%、2.52%，这个变化趋势与酸洗对稻壳的脱灰效果是一致的，说明去除原料中的AAEMs有利于提高生物油的产率。酸洗后生物油产率的提高一方面是因为酸洗脱除了大量的AAEMs，减缓了AAEMs对生物油生成的抑制作用；另一方面酸洗后，纤维素和半纤维中的部分 C-O 键断裂，导致半纤维素、纤维素和木质素的链单元变得更短，因此更容易转化为生物油。Zhang等[10]在文章中也指出，灰分在热解过程中起了抑制作用，降低灰分含量能提高稻壳热解的生物油产率。

图2 酸洗前后稻壳热解的三相产率分布Fig.2 Three phase yield distribution of rice husk pyrolysis before and after acid-washing

2.3 酸洗预处理对生物油的影响

2.3.1 酸洗预处理对官能团结构的影响

酸洗前后的稻壳生物油的红外分析结果如图3所示，所有样品的出峰位置比较相似，但强度却发生了变化，表明酸洗预处理没有改变生物油中的化学物质，但是生物油中不同物质的比例发生了变化。从图中可以明显看到，经过酸洗预处理后，位于3 200～3 600 cm-1处的 -OH 吸收峰强度增加，可能是某些含羟基的化合物(如醇、酸、糖)含量增多造成的[11]。2925 cm-1处出现的吸收峰代表脂肪族碳-CH2-的伸缩振动[12]，可以看到经过酸预处理后的污泥热解所得的生物油中该吸收峰强度明显增加，可能一些环状物质发生了断裂产生了更多的链状化合物。在1 095 cm-1处出的峰是由碳氧单键C-O-C的伸缩振动造成的，经过酸洗以后也看到了明显增强。1730 cm-1位置的碳氧双键C=O振动峰则没有明显的强弱变化[13]，说明酸处理对酮类物质没有明显作用。

图3 酸洗前后稻壳生物油的红外光谱分析Fig.3 FTIR analysis of bio-oil derived from the pyrolysis of rice husk before and after acid-washing

2.3.2 酸洗预处理对化学组分的影响

为了进一步地分析酸洗预处理对生物油的影响，利用GC-MS对生物油中的化学组成进行了检测，并根据结果，将稻壳生物油分为：烃类、酸类、酯类、酚类、酮类、糖类、呋喃类、其他(醇类、醛类、含氮类)。GC-MS无法对生物油中的组分做定量分析，但是其峰面积与含量是正比关系。原始稻壳的生物油和酸洗预处理后的生物油的组分分布如图4所示。对于原始稻壳生物油，酚类的占比最大，含量达到48.78%，由稻壳中的木质素裂解后形成，通常是在当热解温度达到500℃以上时形成的。本实验的热解温度为550℃，这表明此时主要发生稻壳中木质素的分解。从图中可知不同酸洗预处理方式降低了酸类、酯类、酚类和酮类的含量，增加了糖类和呋喃类的含量。可以看出，酸洗预处理会影响纤维素、半纤维素和木质素的解聚。

图4 酸洗前后稻壳生物油的组分含量Fig.4 GC-MS analysis of bio-oil derived from the pyrolysis of rice husk before and after acid-washing

稻壳中的纤维素经过解聚反应形成糖类产物。然而稻壳中的AAEMs在热解过程会促进吡喃糖环中C-C键的裂解，从而抑制了糖苷键的裂解[14]。糖苷键的断裂是形成糖类的重要步骤，因而稻壳热解的生物油中糖类含量极低，仅为2.8%。经过酸洗后，生物油中的糖类(主要是左旋葡聚糖)显著增加，糖类含量在44.61%～51.52%范围内，其中硫酸酸洗后糖类含量高达51.52%。这是因为酸洗可以有效脱除AAEMs，从而促进纤维素解聚形成糖类。此外，无机酸预处理后糖类含量高于有机酸预处理。这表明，无机酸对稻壳的作用强于有机酸。在Zhang等[7]实验结果中，乙酸预处理后，糖含量为26.04%。本实验的酸洗效果更佳。与原始生物油相比，酸洗预处理后呋喃含量增加。呋喃是由糖类进一步脱水形成的。这可能是因为酸洗促进了大量糖类的生成，有更多的糖类进一步脱水形成呋喃类。

酸洗后，酚类含量由48.78%降至11.4%～14.54%。烘焙预处理后，酚类含量增加[7]。这表明这两种预处理方式对稻壳中木质素的作用不同。酸洗会溶解生物质中的木质素[15]，这会引起木质素后续产物酚类的减少；并且AAEMs的脱除会减少木质素结构和低聚物的解聚反应[16]。烘焙预处理后半纤维素的分解，且对木质素的影响较小，导致稻壳中木质素含量显着增加。

经盐酸和硫酸预处理后，酮类含量由原来的11.97%分别降至7.8%和8.36%，而有机酸预处理后的酮类含量只是略微减少。这可能是由于酸洗预处理会溶解部分半纤维素，从而导致半纤维素的产物减少[17]，比如酮类和酸类。酸类含量在酸洗后也呈下降趋势。有机酸的酸性弱于无机酸，对半纤维素的溶解能力较弱，因而可能导致酮类含量略微减少。

3 结 论

3.1 采用酸洗预处理可以有效去除稻壳中的AAEMs，且对K的去除效果最佳。

3.2 酸洗预处理后，稻壳生物油的产率增加，四种酸预处理的生物油产率高低依次为盐酸 > 硫酸 > 甲酸 > 乙酸。

3.3 酸洗预处理显著增加了生物油中糖类的含量，且经无机酸预处理后的糖类含量高于有机酸预处理。这是由于酸类可以脱除AAEMs，且无机酸对AAEMs的脱除效果强于有机酸，从而解除AAEMs对糖类生成的抑制作用。酸洗预处理抑制了酚类的生成。这可能是因为酸洗过程会溶解部分木质素，而导致木质素的热解产物酚类减少。

3.4 稻壳经过无机酸和有机酸预处理之后，能够有效脱除AAEMSs，进而提高生物油产率，增加生物油中的糖含量。酸洗预处理操作简单、效果好，对稻壳热解制备生物油有促进作用。

致谢:本文研究得到了湖南省重点研发计划项目(2018WK2011)的支持。