纳滤膜浓缩液淋滤焚烧飞灰过程中氯盐溶出及重金属的迁移特性

王庆旭，李 松，吴 昊，黄楠楠,3，周睫雅，孟棒棒，张兰河，田书磊*

1. 东北电力大学化学工程学院，吉林 吉林 132012

2. 中国环境科学研究院，环境基准与风险评估国家重点实验室，北京 100012

3. 东北大学资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819

焚烧和填埋是我国生活垃圾处理处置的两种主要方式，截至2020年，两种方式处理量占生活垃圾无害化处理总量的50.7%和45.6%. 我国生活垃圾的主要处理处置方式也逐步从污染严重、选址困难的卫生填埋向焚烧转移[1]. 生活垃圾焚烧飞灰(简称“焚烧飞灰”)和膜浓缩液均是生活垃圾无害化处理处置过程中产生的二次污染物. 焚烧飞灰是生活垃圾焚烧过程中烟气净化系统捕集下来的粉尘颗粒物，膜浓缩液是生活垃圾焚烧厂和填埋场渗滤液膜法处理时产生的高浓度废液，焚烧飞灰和膜浓缩液的环境无害化处理处置已成为行业健康发展的亟待解决的问题.

纳滤膜浓缩液是垃圾渗滤液采用“纳滤+反渗透”处理工艺处置过程中产生的高浓废水，含有大量的难降解有机物，可生化性较差，化学需氧量(COD)通常为3 000～10 000 mg/L，同时无机盐含量较高，总溶解性固体物质(TDS)为2 000~50 000 μS/cm，此外还含有磷酸根、硫酸根及金属离子等污染物[14-15]. 目前，膜浓缩液多回灌生活垃圾填埋场，这导致新产生的渗滤液中难降解有机物、重金属和盐分的累积，增加了渗滤液后续处理的难度，缩短了膜的使用寿命；而蒸发、高级氧化等深度处理技术在实际工程应用中多难以稳定运行[16-17]，运行和维护费用较高，新产生的污泥、废盐等固体废物也未得到安全处置. 膜浓缩液能否得到安全处置已成为渗滤液是否真正达标处理的关键问题.

焚烧飞灰具有粒径小、比表面积大、吸附能强等特点. 采用纳滤膜浓缩液淋滤焚烧飞灰，洗脱焚烧飞灰中可溶性氯盐及少量重金属，同时去除纳滤膜浓缩液中悬浮固体、胶体及可溶性有机物，将纳滤膜浓缩液从“难处理的废水”变成“可处理的废水”. 目前已有学者利用焚烧飞灰去除垃圾渗滤液及膜浓缩液中污染物[18-21]，例如：Xu等[20]采用富含硫酸盐的垃圾渗滤液洗涤焚烧飞灰，研究表明，渗滤液洗脱氯的能力与蒸馏水相当，垃圾渗滤液洗涤过程中重金属Pb和Zn的浓度低于蒸馏水洗涤过程；孟棒棒等[21]采用膜浓缩液淋滤飞灰协同处置方式，研究表明，在填料高度15 cm、淋滤速率60 mL/h时，可将膜浓缩液中CODCr去除，但关于淋滤过程中可溶性氯盐及重金属迁移转化的研究较少. 因此，该试验采用纳滤膜浓缩液在不同液固比和酸碱条件下淋滤焚烧飞灰，考察焚烧飞灰中氯盐和重金属的去除效果，探讨淋滤前后焚烧飞灰的化学组分和矿物相组成的变化以及重金属的浸出特性，以期为焚烧飞灰协同处置纳滤膜浓缩液的应用提供理论依据.

1 材料与方法

1.1 样品采集与制备

1.1.1 焚烧飞灰

焚烧飞灰样品取自北京市某垃圾焚烧厂，该厂焚烧系统采用我国普遍处理生活垃圾的炉排炉技术，烟气处理系统采用炉内脱硝(SNCR)+半干法脱酸+干粉辅助脱酸+袋式除尘+炉外脱硝(SCR)的组合工艺.飞灰呈灰白色，堆积密度为0.58~1.05 kg/m3，pH为10.6~13.5，粒径主要分布在0~40 μm之间；主要化学成分为CaO、Cl、Na2O、SO3和K2O，其中氯离子含量高达22.75%. 飞灰的理化性质见表1.

表1 焚烧飞灰的理化性质Table 1 Physicochemical properties of fly ash from incineration

1.1.2 纳滤膜浓缩液

纳滤膜浓缩液样品取自北京市某生活垃圾填埋场，该厂垃圾渗滤液采用“厌氧+好氧+膜生物反应器+纳滤+反渗透”处理工艺，纳滤膜浓缩液含有大量难降解有机物以及可溶性氯盐，其中氯离子浓度为3.42 g/L，其中主要污染指标见表2.

表2 纳滤膜浓缩液的理化性质Table 2 Physical and chemical properties of nanofiltration membrane concentrate

1.2 试验装置与操作

淋滤柱材质为有机玻璃柱(见图1)，其内径为10 cm，底部放置一个均匀多孔垫板，依次装填2~3 cm高度的石英砂和焚烧飞灰并压实. 3个马氏瓶装有8 L的纳滤膜浓缩液，同时打开阀门，纳滤膜浓缩液缓慢进入3个有机玻璃柱中，3个有机玻璃柱内分别填充焚烧飞灰630、910和1 670 g. 待焚烧飞灰完全饱水后，调节阀门保持进水流速为40 mL/h时，柱内液面高度为3~5 cm，从第一滴淋出液流出后开始计时，马氏瓶中纳滤膜浓缩液全部经焚烧飞灰填料柱中流出时，淋滤结束.

图1 淋滤试验装置示意Fig.1 The experimental apparatus for thef leaching experiment

1.3 试验分析方法

采用GB 11896−1989《水质 氯化物的测定 硝酸银滴定法》测定纳滤膜浓缩液及淋出液中氯离子的浓度；采用X射线荧光光谱仪(Axios PW2404，PANalytical B.V.，荷兰)分析焚烧飞灰及淋滤灰渣的化学组成；采用X射线衍射仪(MAXima XRD-7000

，Shimadzu，日本)分析焚烧飞灰及淋滤灰渣矿物相；参照HJ 776−2015《水质32中元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》对纳滤膜浓缩液和淋出液进行消解，并用电感耦合等离子体发射光谱(5100 SVDV ICP-OE，Agilent，美国)进行重金属含量测定，将浓度为1 000 mg/L的标液750 μL加入1 mL纳滤膜浓缩液样品中，重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Cr含量的定量限分别为0.04、0.01、0.01、0.005、0.03 mg/kg，计算得到加标回收率分别为97%、103%、95%、102%、99%；参照HJ 766−2015《固体废物 金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》对焚烧飞灰及淋滤灰渣进行消解，并用电感耦合等离子体质谱仪(HR-TCP-MS，Finnigan-MAT，德国)进行重金属含量测定，将浓度为1 000 mg/L的标液750 μL加入0.1 g焚烧飞灰样品中，重金属Cu、Zn、Pb、Cd、Cr含量的定量限分别为0.26、0.86、0.23、0.27、4.52 mg/kg，计算得到加标回收率分别为90%、98%、100%、105%、97%；参照GB 5085.3−2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》进行重金属浸出浓度的测定.

为更好地表达氯离子的溶出效果，引入溶出率的定义：当于12∶1、8∶1和4∶1.

式中：E为氯离子的溶出率，%；m1为淋滤终点氯离子的累积溶出量，g；m为淋滤前焚烧飞灰及纳滤膜浓缩液中氯离子的质量之和，g.

2 结果与讨论

2.1 不同条件对焚烧飞灰中氯溶出的影响

该试验探讨了纳滤膜浓缩液的酸碱性以及纳滤膜浓缩液与焚烧飞灰液固比对淋出液中氯离子浓度随淋滤时间的变化情况. 原液(纳滤膜浓缩液的pH=7.02)、酸碱性的试验条件分别为酸性液(pH=3.20)、碱性液(pH=10.70)；液固比分别为8 L∶630 g、8 L∶910 g、8 L∶1 670 g，按体积比定义液固比分别相

2.1.1 不同液固比对氯溶出的影响

不同液固比下淋出液中氯离子浓度及其累积溶出量随淋滤时间的变化如图2所示. 由图2可见，12∶1、8∶1和4∶1液固比下淋出液中氯离子初始浓度均较高，分别为280、285和321 g/L，且氯离子初始浓度随液固比的减小而增大，但随着淋滤时间的延长，淋出液中氯离子浓度快速下降，并分别于14、20和38 h时达到相对稳定状态，此时3种液固比下淋出液中氯离子浓度分别为4~6、3~5和3~4 g/L，与纳滤膜浓缩液中氯离子浓度基本相当，基本呈现为“穿透”效应.

图2 不同液固比下淋出液中氯离子浓度及其累积溶出量的变化Fig.2 The concentration and cumulative dissolution amount of Cl− as a function of time under different volume ratio

与氯离子浓度变化趋势相反，3种液固比下淋出液中氯离子累积溶出量在0~10 h内呈剧增趋势，随后呈缓慢增加态势，在46 h时均基本达到稳定，此时淋出液中氯离子总量分别为138.01、178.10、248.08 g.由表1可知，焚烧飞灰中氯离子含量为22.75%，液固比为12∶1、8∶1和4∶1下，焚烧飞灰中氯离子总量分别为143.33、207.03和379.93 g，8 L纳滤膜浓缩液中氯离子总量为27.36 g，可计算得出3种液固比下氯离子的溶出率分别为81%、76%和61%. 王月香等[22]研究液固比对飞灰水溶性氯脱除率的影响时发现，当液固比从2∶1升至10∶1时，飞灰的水溶性氯脱除率随液固比的升高而增加. 王营等[23]在采用响应面法优化水洗脱氯的研究中发现，水洗液固比增至10∶1后，氯离子脱除率的上升趋势明显变缓. 因此，液固比越大，会导致焚烧飞灰的质量越少、填料高度越低，氯离子溶出越充分.

2.1.2 酸碱性对氯溶出的影响

不同液固比对氯离子溶出影响的研究发现，液固比为4∶1下，氯离子溶出量较小，因此选择该工况参数来研究纳滤膜浓缩液酸碱性对氯离子溶出量的影响，试验采用HCl和NaOH调节纳滤膜浓缩液pH分别为3.20和10.70. 其中，因采用HCl导致淋出液中氯离子增多的误差已扣除.

酸性液、碱性液和原液3种条件下淋出液中氯离子浓度及其累积溶出量随淋滤时间的变化情况如图3所示：淋出液中氯离子起始浓度分别为269、280和321 g/L，随着时间延长，原液、酸性液和碱性液分别在38、62和78 h时，氯离子累积溶出量先后达到相对稳定态，此时淋出液中氯离子浓度与纳滤膜浓缩液中氯离子浓度基本相当，分别为2~4、2~4和3~4 g/L，呈现“穿透”效应. 由表1可知，焚烧飞灰中氯含量为22.75%，固液比为4∶1工况下焚烧飞灰中氯离子含量为379.93 g，8 L纳滤膜浓缩液中氯离子总量27.36 g. 由此可计算得到原液的淋出液中氯离子的溶出率为61%，而酸性液和碱性液条件下淋出液中氯离子的溶出率分别为81%和83%，大幅提高了氯离子的溶出率. 王月香等[22]在研究飞灰进行酸洗和碱洗对氯离子形态变化时发现，焚烧飞灰中非水溶性的氯化物主要包括Ca4OCl6、Ca10(Si2O7)2(SiO4)Cl2(OH)2等. 酸洗和碱洗均可破坏化学键从而将非水溶性氯化物转化成水溶性氯盐溶解于水中；同时在改变酸碱的条件下，氯离子可与含氧阴离子竞争吸附位置[24]，从而促进氯离子的溶出.

图3 改变纳滤膜浓缩液酸碱性下氯离子浓度及其累积溶出量的变化Fig.3 The concentration and cumulative dissolution amount of Cl− as a function of time under acid and alkaline

淋滤后灰渣的宏观形貌变化如图4所示，可以看出，与原液灰渣相比，酸性液和碱性液灰渣的表面空隙更多，这可能是改变酸碱度的纳滤膜浓缩液在淋滤过程中与焚烧飞灰中某些物质发生反应生成了气体，气体经固液相传质后迁移出淋滤灰渣体系所致[25].

图4 焚烧飞灰与淋滤灰渣的宏观形貌图Fig.4 Macroscopic morphology of incinerated fly ash and leached ash

2.1.3 酸碱性对淋滤灰渣的化学组分及矿物相组成变化的影响

由表3可见，焚烧飞灰经不同酸碱性的纳滤膜浓

表3 淋滤后灰渣中的主要化学组分Table 3 Principal chemical components of leached ash

缩液淋滤后，Cl、Na2O和K2O等物质的去除率均很高，表明Cl、Na和K等元素进入了淋出液中. 其中，碱性液对氯离子的洗脱效果总体优于酸性液和原液.

XRD分析结果(见图5)表明：焚烧飞灰中主要矿物相组成为CaCO3、NaCl、KCl、CaSO4等；经酸性液、碱性液和原液淋洗后，淋滤灰渣矿物相主要为CaCO3、CaSO4、SiO2和CaSO4·2H2O等，而NaCl、KCl未检出，与林丽[26]的研究结果相符，这进一步说明焚烧飞灰中的氯离子在淋滤过程中主要以NaCl和KCl形式溶出.

图5 焚烧飞灰与淋滤灰渣的XRD图Fig.5 XRD patterns of the fly ash and leached ash

2.2 重金属迁移及浸出特性研究

重金属是衡量淋滤灰渣潜在环境风险的重要指标[27-28]，探讨淋滤灰渣中重金属含量及浸出特性，对其后续的无害化处置与资源化利用十分重要.

2.2.1 重金属总量的影响

由表1和表2可知，相对于焚烧飞灰，纳滤膜浓缩液中重金属较少. 由表4可知，焚烧飞灰中重金属主要为Pb、Cu、Zn、Cr、Cd、Hg、Ba，其中Zn、Pb、Ba和Cu含量较高；酸性和碱性淋滤灰渣中Pb和Zn总量下降显著，这可能是焚烧飞灰中部分Pb和Zn以氯化物和硫酸盐的形式存在[29-30]，说明改变纳滤膜浓缩液酸碱性有利于焚烧飞灰中Pb和Zn的溶出；袁胜[31]研究表明，酸洗飞灰中重金属主要以碳酸盐结合态以及少许铁-锰氧化物结合态和有机结合态浸出，而水洗飞灰中重金属形态变化很小.

表4 不同条件下淋滤灰渣中重金属总量Table 4 Total amount of heavy metals in leached ash under different conditions

2.2.2 重金属浸出特性

由表5可知，焚烧飞灰中Pb的浸出浓度超过GB 5085.3−2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》和GB 16889−2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》标准限值要求；在不同液固比条件下，淋滤灰渣中Hg的浸出浓度仍超出标准限值，但改变酸碱性的条件下，所有重金属浸出浓度均符合GB 5085.3−2007和GB 16889−2008标准限值要求.

表5 不同条件下淋滤灰渣中重金属浸出浓度Table 5 Leaching concentration of heavy metals in leached ash under different conditions

3 结论

a) 在液固比为12∶1、8∶1和4∶1下，焚烧飞灰中氯离子的总溶出率分别为81%、76%和61%，液固比越大，导致填料高度越低，氯离子溶出越充分；在纳滤膜浓缩液pH为3.20和10.70时，氯离子可与含氧阴离子竞争吸附位置，导致氯离子的总溶出率较未调节pH时大幅提升，增幅分别为81%和83%.

b) 不同条件下淋滤灰渣中Cl、Na和K含量大幅下降，且氯离子溶出率表现为碱性>酸性>中性，淋滤灰渣中均未检测到NaCl和KCl的矿物相.

c) 对于北京某垃圾焚烧厂的焚烧飞灰，在不同液固比条件下，除Hg外，淋滤灰渣中其他重金属浸出浓度均满足GB 5085.3−2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》和GB 16889−2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》标准限值要求；在改变纳滤膜浓缩液酸碱性条件下，所有重金属浸出浓度均满足GB 5085.3−2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》和GB 16889−2008《生活垃圾填埋场污染控制标准》标准限值要求.