表面活性剂增溶洗脱土壤中多环芳烃的效果研究

袁 笑，相雷雷，赵振华，王紫泉，赵之良,3，李 浩，Jean Damascene Harindintwali,3，卞永荣,3，蒋 新,3，王 芳,3*

1. 中国科学院南京土壤研究所，土壤与农业可持续发展国家重点实验室，中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室，江苏南京 210008

2. 河海大学环境学院，江苏 南京 210098

3. 中国科学院大学，北京 100049

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是由2个或2个以上苯环以线状、角状或者簇状组合在一起的持久性有机污染物. 随着苯环数量的增加，PAHs的水溶性随之降低，亲脂性越来越强，熔点和沸点升高，蒸气压降低[1-2]，低分子量多环芳烃往往比高分子量多环芳烃更加不稳定[3]. PAHs惰性较强，化学性质稳定，广泛存在于各种环境介质中[4-5]. 某些高分子量PAHs(如苯并[b]荧蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽等)已被证实具有致癌、致畸、致突变等特性[6-8]，从而备受关注. PAHs主要来源于生物代谢合成、化石燃料和矿物形成的地球化学作用合成以及人类活动. 近年来，由于人类活动排放于环境中PAHs的含量大幅增加，成为环境中PAHs的主要来源. 环境中约90%的PAHs存在于土壤中[9]，PAHs会影响土壤微生物的组成、结构、土壤酶活性，进而影响土壤生态系统的结构和功能，最终通过皮肤、呼吸道和食物链等方式进入人体，危害人体健康[10-13].

近年来，表面活性剂增效修复技术(surfactant enhanced remediation，SER)广泛应用于多环芳烃污染土壤的修复[14-15]，SER利用表面活性剂对污染物的解吸、溶解、螯合等作用，把污染物洗脱下来[16]. 然而，由于多环芳烃的强疏水性，导致在实际淋洗过程中的效果往往不佳，需要加入一些助剂以提高淋洗效率[17-18]. 表面活性剂可以使溶液的表面张力显著降低，体系界面状态发生变化，从而产生润湿、分散、乳化和增溶等作用的天然的或人工合成的两亲性分子[18-19]. 根据在水溶液中解离后具有的表面活性作用部分的电性，表面活性剂可以分为4类：阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂[17,20]. 表面活性剂主要通过分散、蜷缩和增溶等作用，提高污染物在多孔介质中的迁移能力，促进疏水性有机污染物在固态颗粒上的解吸，使其溶解到溶液中[5,18]. 表面活性剂因对难溶性有机物出色的洗脱表现，其在污染土壤修复领域得到了广泛应用.

目前我国在应用表面活性剂修复有机污染土壤方面已经取得了一系列进展，但需要注意的是，表面活性剂修复有机污染土壤时要综合考虑污染土壤理化性质、污染物特点、表面活性剂毒性等多方面因素，故开展低廉、绿色、高效的表面活性剂研究以及洗脱方法优化研究迫在眉睫. 因此，该文选取了14种，包括2种阴离子表面活性剂〔十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)〕、1种阳离子表面活性剂〔十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)〕、6种非离子表面活性剂〔聚氧乙烯醚-10(NSF10)、聚氧乙烯醚-8(NSF8)、聚氧乙烯醚-6(NSF6)、曲拉通X-100(TX-100)、吐温80(TW-80)、聚23十二烷基醚(Brij-35)〕和5种非离子生物表面活性剂〔皂素(Saponin)、2-羟丙基-β-环糊精(HPCD)、槐糖脂(Sop)、内脂型槐糖脂(Sop-1)、鼠李糖脂(JBR-425)〕，其中，聚氧乙烯醚是一类新型的植物型、可完全降解的非离子表面活性剂，具有优良的乳化净洗能力，在土壤修复领域鲜见学者对其进行报道. 该研究分析了14种表面活性剂对人工污染土壤中PAHs的淋洗效果，揭示表面活性剂浓度、淋洗时间、固液比和复配比例对PAHs洗脱效率的影响，以期为PAHs污染场地的洗脱修复提供理论参考.

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤采集自某工业园区表层(0~20 cm)土壤，去除碎石、残叶等杂物后于自然通风口处进行风干，经研钵研磨过10目(2 mm)筛. 称取适量菲(PHE)、芘(PYR)、苯并[a]芘(BaP)充分溶解于丙酮中，然后加入1 kg风干土壤，用玻璃棒搅拌，此间不断添加原状土壤进行稀释，搅拌均匀后置于通风橱中，待有机溶剂挥发后，置于黑暗环境中老化14 d，配成混合浓度为1 500 mg/kg(模拟高浓度PAHs污染土壤)的污染土壤，PHE、PYR和BaP浓度分别为600、500和400 mg/kg. 供试土壤理化性质：土壤质地为粉砂质土壤，有机质含量为2.8 g/kg；土壤pH为5.8；阴离子交换容量(CEC)为16.3 cmol/kg. 颗粒组成：

2~0.05、0.05 ~0.002、<0.002 mm的颗粒占比分别为21.1%、56.7%和22.2%. PAHs未检出.

1.2 供试药剂

污染物及提取剂：菲、芘、苯并[a]芘(分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；丙酮、二氯甲烷(分析纯，上海默克化工技术有限公司)；乙腈(色谱纯，上海默克化工技术有限公司).

表面活性剂：曲拉通X-100(TX-100)、吐温80(TW-80)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、2-羟丙基-β-环糊精(HPCD)、聚23十二烷基醚(Brij-35)(均为分析纯，上海麦克林生化科技有限公司)；皂素(Saponin)(绿茶含量≥60%，上海麦克林生化科技有限公司)；槐糖脂(Sop)、内脂型槐糖脂(Sop-1)(生物制剂，山东齐鲁生物科技有限公司)；聚氧乙烯醚-10(NSF10)、聚氧乙烯醚-8(NSF8)、聚氧乙烯醚-6(NSF6)(植物型试剂，常熟耐素生物材料科技有限公司). 表面活性剂的主要参数见表1.

表1 各表面活性剂及其主要参数Table 1 Surfactants and their main parameters

1.3 试验设计

1.3.1 表面活性剂洗脱及污染物提取、测定方法

将多环芳烃(PHE、PYR、BaP)污染土壤研磨过60目(0.42 mm)筛，取0.5 g污染土壤置于50 mL离心管中，加入10 mL表面活性剂溶液，每个处理设置3个重复；将离心管放于恒温摇床，水平振荡24 h(25℃、150 r/min)；将离心管高速离心(3 000 r/min、10 min)，静置，取2 mL上清液用10 mL萃取剂(正己烷与二氯甲烷体积比为1∶1)超声萃取1 h，取5 mL下层萃取液过固相萃取柱(SPE，固相萃取柱自下而上填充无水硫酸钠、硅胶、弗罗里硅土和无水硫酸钠各1 g)，SPE柱用5 mL正己烷活化，净化后用正己烷与二氯甲烷体积比为9∶1的混合液润洗旋转浓缩蒸发瓶和SPE柱3次，将净化液置于旋转蒸发仪上再次浓缩至2 mL，加入1 mL乙腈浓缩至小于1 mL，用乙腈定容至1 mL，上液相色谱仪测定.

1.3.2 不同表面活性剂的洗脱效果

取1 g表面活性剂溶于100 mL去离子水中，超声溶解，得到10 g/L的表面活性剂，向装有0.5 g污染土的50 mL离心管中分别加入10 mL不同的表面活性剂，其余操作步骤同1.3.1节.

1.3.3 表面活性剂不同浓度的洗脱效果

选取1.3.1节中洗脱效果较好的4种表面活性剂，分别配置成浓度梯度为10、5、1 g/L，设定固液比为1∶20，洗脱时间为24 h，其余操作步骤同1.3.1节.

1.3.4 洗脱时间对洗脱效果的影响

选取1.3.1节中去除率最高的表面活性剂，配置成5 g/L，固液比设定为1∶20，洗脱时间梯度设置为1、4、12、16、20、24、30 h，其余操作步骤同1.3.1节.

1.3.5 不同固液比对洗脱效果的影响

选取1.3.1节中去除率最高的表面活性剂，配置成5 g/L，洗脱时间设定为24 h，固液比梯度设置为1∶100、1∶80、1∶50、1∶40、1∶20、1∶10、1∶5，其余操作步骤同1.3.1节.

1.3.6 表面活性剂的复配对洗脱效果的影响

选取非离子表面活性剂TX-100、TW-80、NSF10三种，阴离子表面活性剂SDBS、SDS两种，复配类型为非离子与阴离子，即TX-100:SDBS、TW-80:SDBS、NSF10:SDBS、TX-100:SDS、TW-80:SDS、NSF10:SDS，复配比均为9∶1、7∶3、1∶1、3∶7、1∶9，设置活性剂浓度为5 g/L，固液比为1∶20，洗脱时间为24 h，其余操作步骤同1.3.1节.

1.4 分析方法

表面张力采用JYW-200全自动表、界面张力仪(承德鼎盛试验机检测设备有限公司)测定. 土壤pH采用电位法测量，水土比为5∶1. 有机质含量通过水合热重铬酸钾氧化-比色法测量. PAHs含量采用高效液相色谱耦合荧光检测器测定. 分离色谱柱采用PAHs专用柱(250 mm×4.6 mm×5 μm，Supelco，美国)，流动相乙腈与水的体积比为90∶10，流速1.5 mL/min，柱温30 ℃，PHE、PYR、BaP三种多环芳烃的激发波长分别为254、270、290 nm，发射波长分别为365、390、410 nm.

1.5 数据统计与处理

数据用Microsoft Excel 2016整理，采用SPSS 22.0软件对数据进行分析，用Microsoft Excel 2016和Origin version 8.5绘图.

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂选择

由于大多数土壤主要带负电荷，可以通过离子交换和离子匹配与阳离子表面活性剂结合，从而导致洗脱效率降低[21]，因此，在洗脱土壤中的有机污染物时，一般不考虑使用阳离子表面活性剂，所以在活性剂筛选过程中仅选用一种阳离子表面活性剂(CTAC)进行试验. 阴离子表面活性剂发展历史悠久、产量大、品种多，十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)是常用的阴离子表面活性剂，SDS可以有效洗脱土壤中特定疏水性的污染物[22]. 非离子表面活性剂在水中不会离解成带电的离子，而是以非离子分子或胶束状态存在，TX-100、TW-80是两种应用较多的高效非离子表面活性剂. 该试验选用的聚氧乙烯醚系列(NSF10、NSF8、NSF6)是一类植物型、可完全降解的非离子表面活性剂，具有优良的乳化净洗能力.非离子生物表面活性剂具有低毒性、环境友好、可降解等优点，可促进微生物活动[23-24]，从而促进微生物在矿物界面实现胞外电子转移，促进污染物的自然降解[25].

2.2 不同表面活性剂洗脱效果

结果表明，14种表面活性剂对土壤PAHs的洗脱效果差异较大，整体来看，非离子表面活性剂洗脱效果最好(见图1). 当表面活性剂浓度为10 g/L、固液比为1∶20时，对土壤总PAHs去除率超过50%的表面活性剂有NSF10、NSF8、NSF6、TX-100、TW-80、Brij-35六种，其中NSF10(78.0%)、TX-100(76.7%)和TW-80(73.4%)对土壤总PAHs的去除率均超过70%，去除效果较好. TX-100、TW-80对其他有机污染物也有较好的去除表现，有研究表明，TX-100对有机氯农药(OCs)的去除率最高可达88.05%[26]，TW-80则可达80%[27]. 张方立等[28]在对土壤中多氯联苯的洗脱试验中也发现，TX-100与TW-80对土壤中多氯联苯的洗脱效果十分相近，分别为54.9%和53.1%. 两种非离子生物表面活性剂HPCD、Sop对总PAHs的去除率均小于10%，效果较差. 阴离子表面活性剂SDS、SDBS和非离子生物表面活性剂Sop-1对土壤总PAHs的去除率均小于1%，表明其对PAHs基本没有洗脱效果，其单一使用不适用土壤PAHs污染修复.

图1 不同表面活性剂(10 g/L)对土壤PAHs的洗脱效果Fig.1 The elution effect of different surfactants (10 g/L) on PAHs soil

2.3 表面活性剂浓度对洗脱效果的影响

除表面活性剂浓度、洗脱时间、固液比等因素外，温度、pH、无机离子和矿物质也会影响表面活性剂对土壤中PAHs的洗脱效果[29]. 在一定范围内，表面活性剂的增溶能力与其浓度呈正相关(见图2). 选择对PAHs洗脱效果较好的4种表面活性剂开展研究，结果表明，表面活性剂浓度越高，土壤PAHs的洗脱效率越强. 当表面活性剂浓度(1 g/L)较低时，其对PAHs的去除率均小于20%；表面活性剂浓度增至5 g/L时，除Brij-35外，总PAHs的去除率均在40%以上，与表面活性剂浓度为1 g/L时相比，5 g/L的TX-100、NSF10、TW-80对总PAHs的去除率分别上升了315%、339%、237%. 继续增大表面活性剂浓度到10 g/L，其对PAHs去除率的增加效果减弱，相较于5 g/L，10 g/L的TW-80、Brij-35、TX-100和NSF10对总PAHs的去除率分别上升了47.1%、64.2%、25.8%、和20.2%. 数据表明，综合平衡经济成本，5 g/L是以上4种表面活性剂较优的浓度选择.

图2 不同浓度表面活性剂对土壤PAHs的洗脱效果Fig.2 The elution effect of different concentrations of surfactants on PAHs soil

2.4 洗脱时间对洗脱效果的影响

洗脱时间是影响去除率的重要因素，如图3所示，表面活性剂NSF10在1 h内能够洗脱51.4%的菲、38.7%的芘和34.5%的苯并[a]芘，NSF10对PAHs的平均去除率为41.5%. 随着洗脱时间的增加，表面活性剂对PAHs的去除率缓慢增长. 洗脱时间达到16 h时，PAHs去除率(52.1%)达到稳定，不再随时间的延长而增加，此时已经达到了洗脱平衡，相比1 h的洗脱时间，PAHs去除率仅提高了10.6%，表明在较短时间内，能够被表面活性剂洗脱的PAHs大多数都被洗脱了下来. 于金龙等[15]的研究也得出，TX-100在淋洗时间为16 h时，PAHs解吸达到平衡(去除率为66.2%).

图3 不同洗脱时间下NSF10对土壤PAHs的洗脱效果Fig.3 The elution effect of NSF10 with different elution time on PAHs soil

2.5 固液比对洗脱效果的影响

固液比是影响污染物洗脱效果的重要因素，在一定范围内，去除率随着活性剂用量的增加而增大，寻找合适的固液比不仅能提高去除率，还能平衡经济效益. 如图4所示，随着NSF10洗脱液体积的增加，菲、芘、苯并[a]芘的去除率均呈增加趋势，这是由于洗脱液体积增加，污染物与表面活性剂的接触面积增加，从而提高洗脱效率. 固液比从1∶5变化到1∶100，表面活性剂NSF10用量增加了20倍，菲、芘和苯并[a]芘的去除率分别从13.3%、10.4%、11.6%依次增至82.8%、89.5%和72.8%. 增加NSF10的体积到固液比为1∶40后，可以明显看到，随NSF10用量的增加，PAHs去除率的增长趋势变缓，此时PAHs的去除率已达到固液比为1∶100时的85.2%. 因此，1∶40是一个相对经济且有效的固液比选择.

图4 不同固液比下NSF10对土壤PAHs的洗脱效果Fig.4 The elution effect of NSF10 on PAHs soil under different solid-liquid ratios

2.6 复配效果评价

单一表面活性剂增强土壤有机污染物的洗脱效率有限，表面活性剂单剂存在耐盐性差、性能不稳定、易被黏土吸附等局限性[30]，此外，表面活性剂单剂很难将界面张力达到较低的水平[31]. 因此需要将表面活性剂进行复配，而复配后的表面活性剂往往可以改善单一表面活性剂的局限性，增加单一表面活性剂所不具备的优良性能，阴离子表面活性剂有较高的表面活性，但酸碱性对其影响较大，导致适用范围受限，非离子型表面活性稳定性较高，二者复配后既能保证表面活性剂的活性又能扩大适用范围[32]. 因此，该研究将洗脱效果较好的3种非离子型表面活性剂TX-100、TW-80、NSF10与阴离子表面活性剂SDBS和SDS复配，探究其是否对土壤PAHs洗脱具有增溶效果.

结果表明，添加SDBS对TX-100和TW-80的淋洗效果没有提升，反而随着其添加浓度的升高，PAHs去除率急剧下降(见图5). 然而，已有研究表明，混合表面活性剂(TX-100+SDBS)联合石墨烯-TiO2光催化淋洗修复五氯苯酚的去除率达到了41.23%，是单一表面活性剂(TX-100)的2.73倍[33]，这说明TX-100复配SDBS对特定污染物可以增强修复，但并不适用于多环芳烃污染土壤. SDBS与NSF10复配时，在SDBS添加浓度(占表面活性剂浓度的10%)较低的情况下，其对NSF10洗脱土壤PAHs具有一定增溶效果，且主要是对菲和苯并[a]芘的洗脱具有一定增效作用〔见图5(c)〕，其洗脱效果分别约提升了10.0%和5.3%.

SDS与TX-100、TW-80、NSF10复配在一定范围内对PAHs的洗脱具有增效作用. 其中，TX-100与SDS复配体积比为9∶1时，与单独使用TX-100相比，菲、芘和苯并[a]芘的去除率分别升高了6.9%、2.8%和8.4%. SDS用量继续升高，PAHs的洗脱效率开始下降〔见图5(d)〕. SDS与TW-80复配体积比为9∶1时，总PAHs的去除率提升了5.4%，提升效果不明显. SDS与NSF10复配对土壤PAHs洗脱的提升效果最明显，当NSF10与SDS复配体积比为7∶3时，土壤PAHs的去除率最高，相比单独NSF10处理，菲、芘和苯并[a]芘的去除率分别提升了27.8%、1.9%和24.1%，菲和苯并[a]芘的去除率均提升了20%以上，而对芘的增溶洗脱效果不明显〔见图5(f)〕. 以上结果说明，少量阴离子表面活性剂对非离子表面活性剂的增溶洗脱效果与两种表面活性剂的类型及组合密切相关，但并不是普遍现象. 对于土壤PAHs的洗脱修复，该研究结果表明NSF10与SDS复配具有最佳的洗脱效果.

图5 TX-100、TW-80、NSF10与SDBS和SDS不同比例复配对土壤PAHs的淋洗效果Fig.5 The elution effect on PAHs soil in different ratios of TX-100, TW-80 and NSF10 to SDBS and SDS

3 结论

a) 总体来看，非离子表面活性剂对土壤PAHs的洗脱效果优于离子型表面活性剂，NSF10、TX-100、TW-80是3种高效的非离子PAHs洗脱剂.

b) 该研究将绿色可降解的植物源非离子生物表面活性剂聚氧乙烯醚(NSF10、NSF8、NSF6)用于土壤污染物洗脱修复，发现NSF10对土壤PAHs具有高效的洗脱能力，NSF10浓度为5 g/L、洗脱时间为16 h、固液比为1∶40是相对经济的修复方法.

c) NSF10与SDS以体积比7∶3进行复配时可以显著提高对土壤中PAHs的洗脱效率.

d) NSF10对PAHs污染土壤的高效洗脱能力及其可完全生物降解的特性使其在土壤修复领域具有较高的应用潜力.