京津冀及周边地区“2+26”城市臭氧的季节性变化规律

王笑哲，赵 莎，郭灵辉，张合兵，高江波

1. 河南理工大学测绘与国土信息工程学院，河南 焦作 454150

2. 中国科学院地理科学与自然资源研究所，中国科学院陆地表层格局与模拟院重点实验室，北京 100101

臭氧(O3)是大气的重要组成部分和大气氧化能力的关键因子，对地表热力过程及生态环境有着深远影响[1]. O3浓度过高，容易引起上呼吸道炎症、皮肤病等病变，对人类健康造成严重危害[2]. 近年来，随着工业化的快速发展，人类活动排放的氮氧化物(NOx)、挥发性有机物(VOCs)以及一氧化碳(CO)等物质在光照条件下发生反应生成O3，区域O3污染呈加剧态势[3]，O3的时空变化规律及控制策略已成为学界关注的热点议题. 然而，O3浓度变化与相关前体物浓度和气象因素等密切相关[4-5]，具有复杂性与多变性的特点. O3浓度与温度呈正相关，与相对湿度和风速呈负相关[6]，高浓度的NOx对O3有一定的消耗作用[7]，NOx浓度降低和NMHCs浓度增加会导致O3浓度升高[8]，PM2.5浓度降低可能通过气溶胶化学和光解速率的变化影响O3浓度，其影响甚至比NOx、VOCs的变化对O3的驱动作用更加明显[9-11]. O3浓度的动态变化过程也存在明显的时间变化规律、地理分布差异和区域异质性[12-14]，如珠江三角洲地区O3浓度表现为夏季低、秋季高[15]，北京市O3浓度超标日主要集中在5−9月[16]，京津冀地区O3污染存在着明显的地域差异，呈南高北低的态势，这与本地条件和跨区传输有关[17]. 因此，深入探讨O3浓度的季节性变化规律，解析O3与其他污染物关联特征对于制定科学有效的排放控制策略具有重要意义.

京津冀及周边地区是我国北方经济规模最大、最具活力的地区，承担着打造世界级城市群、整合区域优势资源等任务，政治地位和社会经济地位十分重要. 但随着经济的快速发展，近年来京津冀及周边地区大气重污染天气频发，已成为我国大气污染治理防控的重点地区. 在大气环流等自然因素与工业集聚和交通流动等经济因素的共同影响下，城市大气污染具有一定的空间溢出效应. 2017年，原环境保护部确定了京津冀大气污染传输通道城市(“2+26”城市)，在其行政区域范围内全面执行大气污染物特别排放限值，并对其空气质量改善情况进行考核. 城市联合治理一方面可以有效减少大气污染物在城市间的相互传送和影响，另一方面可以避免城市间的责任分散和溢出效应等“社会失灵”问题，城市间共同研究、协同行动，为大气污染治理献策献力[18]. 近年来，学者就城市空气污染开展了大量卓有成效的工作，指出近年来“2+26”城市在PM2.5等污染物浓度明显下降的同时，O3浓度呈升高趋势[19]，NOx浓度的下降速率远大于VOCs，O3浓度波动总体下降缓慢[20]，与新冠肺炎疫情前相比，O3和CO浓度降幅微弱[21]. 总体上，个别城市的研究难以全面揭示区域的整体特征.

基于此，该文针对“2+26”城市，借助2014−2020年近地面O3浓度监测日数据，从不同时空尺度系统阐明O3浓度的季节性演变规律，利用偏相关分析法探讨O3与其他污染物的协同效应及分异特征，并揭示O3超标率和O3浓度对主要气象因子的响应特征，以期为空气污染协同治理与分区治理提供借鉴.

1 数据与方法

1.1 研究区概况

“2+26”城市是指以北京市、天津市为中心及其周边700 km左右四省市所辖的26个地级市. 为了改善京津冀及周边地区大气污染状况，2017年原环境保护部发布了《京津冀及周边地区2017年大气污染防治工作方案》，明确提出“2+26”城市协同治理，全面开展压煤减排、提标改造、错峰生产及重点领域挥发性有机物(VOCs)治理，坚决打好“蓝天保卫战”.针对秋冬季大气污染治理存在的薄弱环节，京津冀及周边地区连续发布年度秋冬季大气污染综合治理攻坚行动方案，严格实施柴油货车、工业炉窑和扬尘等专项治理行动，严格落实挥发性有机物治理攻坚方案，持续推进VOCs治理攻坚. 经过不懈努力，京津冀及周边地区生态环境得到明显改善，2017年以来PM2.5、SO2等污染物浓度和重度污染天数均呈下降趋势，然而大气环境形势仍然严峻，O3污染状况不容乐观，已成为导致部分城市空气质量超标的首要因子，尤其在京津冀及周边地区、长三角地区等重点区域.

1.2 数据来源

选取“2+26”城市为案例区，采用空气质量在线监测平台(http://www.aqistudy.cn/historydata)发布的2014年3月1日−2021年2月28日PM2.5、SO2、CO、NO2和O3日最大8 h算术平均质量浓度(O3-8 h)日监测数据，以及2014−2019年日均温度、相对湿度、日均风速等气象因子数据. 根据GB 3095−2012《环境空气质量标准》，日O3平均浓度二级标准限值为160 μg/m3，该研究涉及的O3浓度均是指O3-8 h，O3超标率为O3污染二级及以上的天数与总天数的比值.

1.3 污染标准选取

根据HJ 633−2012《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》，将O3-8 h污染等级划分为5个：优(0~100 μg/m3)、良(101~160 μg/m3)、轻度污染(161~215 μg/m3)、中度污染(216～265 μg/m3)和重度污染(266~800 μg/m3)，该研究中O3污染天数是指O3污染等级为轻度及以上的时间. 基于线性回归斜率从“2+26”城市和区域整体等空间尺度以及年、季节、日等时间尺度，深入探讨2014−2020年O3浓度及其超标率的变化速率和区域差异特征，并对比分析《京津冀及周边地区2017年大气污染防治工作方案》实施前后O3浓度及其超标率的分布规律.

1.4 偏相关分析

偏相关分析能够很好地剔除变量之间的相互影响，从而单独分析两个变量之间的相关性. 由于不同污染物之间存在密切联系，故该研究采用偏相关分析方法，分析不同时空尺度下O3与PM2.5、SO2、CO、NO2等污染物浓度和日均温度、相对湿度、日均风速等气象因子的相关性. 偏相关系数及其显著性采用Python 3.8.5编译环境下pingouin包计算，偏相关分析及趋势性分析均以*表示P<0.05.

2 结果与分析

2.1 O3时空变化规律

2014−2020年“2+26”城 市O3年 均 浓 度 由(87.34±42.09) μg/m3升至(106.13±47.74) μg/m3，总体上升速率为3.82 μg/(m3·a)，具有明显的季节性变化特征，表现为夏季>春季>秋季>冬季(见表1). 夏季O3浓度上升速率最快，为4.81 μg/(m3·a)，冬季O3浓度上升速率最慢，为2.50 μg/(m3·a)，表明夏季O3污染状况并不乐观，需要重点关注. 不同时段对比发现，2014−2017年各季节O3浓度均呈显著上升趋势，其中，春季O3浓度上升最快，为9.02 μg/(m3·a)，并且2017年O3浓度最大值远高于GB 3095−2012二级标准限值，说明春季O3污染有加剧趋势. 2017−2020年O3浓度在夏季呈显著下降趋势，下降速率为3.65 μg/(m3·a)，其他三季变化均不显著. 2017−2020年O3浓度下降可能是因为2017年原环境保护部颁布的大气污染治理措施，使得PM2.5等颗粒物和VOCs等前体物减少，导致O3浓度下降.

表1 “2+26”城市2014−2020年O3浓度的季节性变化特征Table 1 Seasonal variation of mean O3 concentration in ‘2+26’cities during 2014-2020

从空间分布格局来看，“2+26”城市西南部O3浓度上升速率比东北部高(见图1). 2014−2017年O3浓度变化趋势通过显著性检验的城市中，O3浓度均呈上升趋势，春季阳泉市上升速率最快，廊坊市上升速率最慢，分别为31.13、8.32 μg/(m3·a)；夏季只有郑州市、鹤壁市和阳泉市通过显著性检验，其中阳泉市上升速率最快，鹤壁市上升速率最慢，分别为22.97、18.23 μg/(m3·a)；秋季滨州市上升速率最快，为21.65 μg/(m3·a)，唐山市上升速率最慢，为7.65 μg/(m3·a)；冬季安阳市上升速率最快，沧州市上升速率最慢，分别为9.29、3.56 μg/(m3·a). 2017−2020年O3浓度变化趋势通过显著性检验的城市中，春季淄博市呈显著上升趋势，上升速率为3.74 μg/(m3·a)；夏季新乡市和保定市均呈下降趋势，下降速率分别为10.66、9.08 μg/(m3·a)，秋季只有滨州市通过显著性检验，下降速率为3.08 μg/(m3·a)；冬季“2+26”城市O3浓度变化均不明显.

图1 “2+26”城市2014—2020年O3浓度季节性变化的空间分布Fig.1 Spatial distribution of seasonal mean O3 concentration variation in ‘2+26’ cities during 2014—2020

2.2 O3污染天数构成特征

“2+26”城市2014−2020年夏季O3污染天数最多，平均约占夏季天数的40.1%，其次春季占16.2%，冬季基本不存在O3污染(见图2). 总体上，2014−2020年全区域春季、夏季和年均O3污染天数显著增加，夏季O3污染天数增速较快，约为4.9 d/a，O3污染天数平均上升13.2%. 其中，2014−2017年春季和秋季O3总污染天数上升趋势较为明显，上升速率分别为3.5、3.7 d/a，2017−2020年只有春季O3污染天数变化较为显著，呈下降趋势，下降速率为1.1 d /a.

图2 “2+26”城市2014−2020年O3污染天数的季节性变化情况Fig.2 Seasonal characteristics of O3 pollution days and in ‘2+26’ cities during 2014−2020

“2+26”城市2014−2020年春季、夏季和秋季O3污染天数中均以轻度污染占比最大，其次是中度污染，重度污染占比最小(见图3). 相比2014−2017年，2017−2020年大多城市O3污染天数在夏季的上升态势明显较春季和秋季高(北京市和衡水市除外)，石家庄市、太原市、邯郸市、鹤壁市、滨州市和晋城市等夏季O3污染天数均增加了25%以上. 夏季O3污染中轻度污染天数上升较明显，开封市、焦作市、太原市、长治市、晋城市轻度污染天数均上升了20%以上，中度污染天数占比虽然较小，但除北京市以外，其他城市均有所上升. 与2014−2017年春季O3污染天数相比，2017−2020年滨州市、淄博市、鹤壁市和安阳市O3污染天数均上升了10%以上，菏泽市、衡水市、北京市、新乡市、濮阳市和唐山市则略微下降. 除衡水市、北京市、德州市外，其他城市2017−2020年秋季O3污染天数均呈上升趋势，其中晋城市、滨州市、焦作市上升速率最快，分别上升了9.7%、9.3%、9.1%

图3 “2+26”城市2014—2020年O3污染天数差异特征Fig.3 Difference characteristics of O3 pollution days in ‘2+26’ cities during 2014-2020

2.3 O3与其他污染物的关联特征

在“2+26”城市全域尺度上，2014−2020年O3浓度与NO2浓度呈强负相关(见表2). 从季节性特征来看，春季O3浓度与其他首要污染物浓度相关性较弱；夏季O3浓度与NO2浓度呈正相关〔偏相关系数(PCC)为0.21〕，与SO2浓度和CO浓度均有较强的负相关性(PCC分别为−0.31、−0.25)，冬季O3浓度与NO2浓度呈较强负相关(PCC=−0.45). 2014−2017年和2017−2020年，O3浓度与PM2.5浓度的相关性在春季由显著正相关转为显著负相关，夏季则恰好相反，秋季其负相关程度有所下降，冬季其正相关程度加深. 2014−2017年各季节O3浓度与SO2浓度呈负相关，2017−2020年转为正相关，其中夏冬季二者呈显著正相关. 2014−2017年和2017−2020年春秋季，O3浓度与CO浓度的相关性由显著负相关转为正相关，夏冬季则是负相关程度加深. 2014−2017年和2017−2020年春夏季，O3浓度与NO2浓度的相关性由显著正相关转为负相关，秋冬季则是显著负相关程度加深. 2017−2020年夏冬两季，O3浓度与PM2.5、SO2浓度均表现出正相关，具有一定的同源性. 高浓度CO、NO2对O3的具有消耗作用，在冬季表现得更为明显，其中NO2的消耗作用更为明显，CO的影响相对较弱.

表2 2014—2020年“2+26”城市O3浓度与其他首要污染物浓度的偏相关性Table 2 Partial correlation between O3 concentration and other primary pollutants in ‘2+26’ cities during 2014—2020

对比分析发现，O3与其他首要污染物浓度的相关性呈现明显的季节性分异和地理差异特征(见图4、5).2014−2017年，除沧州市、天津市等5个城市外，O3浓度与PM2.5浓度的相关性在夏季和秋季较强，而2017−2020年，除石家庄市、德州市、沧州市等8个城市外，其余城市O3浓度与PM2.5浓度的相关性只在冬季较强. 2017年后O3浓度上升速率下降，供暖季导致PM2.5浓度上升，二者相关性在冬季加强.2014−2017年和2017−2020年夏冬季，大部分城市O3浓度与SO2浓度的相关性较强，2017−2020年大多数城市O3浓度与SO2浓度的相关性有所上升，其中冬季焦作市和新乡市的O3浓度与SO2浓度相关性最强(PCC分别为0.49、0.41). 相比于其他首要污染物，O3浓度与CO浓度的相关性较低，2014−2017年O3浓度与CO浓度的相关性没有明显的季节性变化特征，2017−2020年O3浓度与CO浓度主要在夏季和冬季呈现明显负相关. 2017−2020年，O3浓度与NO2浓度的相关性明显高于2014−2017年，其中冬季除开封市、济南市、晋城市外，其他城市O3浓度与NO2浓度均呈显著负相关(PCC<−0.30).

图4 2014—2017年“2+26”城市不同季节O3浓度与其他首要污染物浓度偏相关关系的空间特征Fig.4 Spatial characteristics of partial correlation between O3 concentration and other primary pollutants in different seasons in ‘2+26’ cities during 2014—2017

2.4 O3与气象因素的相关性

由“2+26”城市O3浓度与日均温度、相对湿度和日均风速的偏相关关系(见表3)可知，“2+26”城市2014−2019年O3浓度与日均温度呈较强正相关，与相对湿度呈较强负相关，与日均风速的相关性较弱(见图6). 其中，O3浓度与日均温度的相关性在春季和秋季较强，与相对湿度的相关性则在夏季和冬季较强. O3浓度及其超标率均随日均温度升高呈上升趋势，当日均温度>30 ℃时达到峰值，分别为(170.37±23.7) μg/m3、72.2%. 随着相对湿度的增加，O3浓度及其超标率整体呈先升后降的趋势，当相对湿度在50%~60%时达到峰值，分别为(108.22±53.76) μg/m3、20.5%. 随着日均风速的增加，O3浓度及其超标率呈先上升后下降的趋势，当日均风速在2~3 m/s时达到峰值，分别为(101.72±46.47)μg/m3、12.9%.

图5 2017—2020年“2+26”城市不同季节O3浓度与其他首要污染物偏相关关系的空间特征Fig.5 Spatial characteristics of partial correlation between O3 concentration and other primary pollutants in different seasons in ‘2+26’ cities during 2017—2020

图6 2014—2019年“2+26”城市O3浓度及其超标率与气象因子的关系Fig.6 Relationship between O3 concentration and its over standard rate with meteorological factors in ‘2+26’ cities during 2014—2019

表3 2014—2019年“2+26”城市O3浓度与气象因子的相关性Table 3 Partial correlation coefficient between O3 concentration and meteorological factors in ‘2+26’ cities during 2014—2019

从空间分布上来看，“2+26”城市O3超标率随气象因子的变化具有差异性(见图7). 由图7可见：当日均温度<30 ℃时，“2+26”城市O3超标率均呈上升趋势；当日均温度>30 ℃时，除菏泽市、郑州市、开封市、新乡市、濮阳市O3超标率呈下降趋势以外，其他城市均呈上升趋势，其中石家庄O3超标率最高，为80.0%. 当相对湿度<20%时，济南市O3超标率较高，为27.3%；相对湿度在70%~80%之间时，晋城市、济宁市和聊城市O3超标率均出现峰值；相对湿度在50%~60%之间时，保定市、沧州市、衡水市等市O3超标率出现峰值；其他城市相对湿度在60%~70%之间时O3超标率出现峰值. “2+26”城市O3浓度随日均风速的变化规律也有所不同，廊坊市、聊城市、菏泽市和濮阳市O3超标率随日均风速的增加而逐渐减少，其他城市O3超标率随日均风速的增加呈先增后减的变化趋势.

图7 2014—2019年“2+26”城市不同气象条件下O3超标率的空间分布Fig.7 Spatial distribution of over standard rate of O3 concentration with meteorological factors in ‘2+26’ cities during 2014—2019

3 讨论

2014−2020年“2+26城市”O3浓度呈上升趋势，PM2.5浓度呈显著下降趋势，O3浓度与PM2.5浓度变化呈显著负相关(见图8). 近年来研究[22-23]表明，O3浓度上升与其前体物的浓度和组成变化、气象条件以及颗粒物浓度下降造成的辐射和非均相反应等有关. Li等[24]研究也认为，O3浓度上升不能简单地归于VOCs和NOx等前体物变化，也可能与PM2.5浓度的减少有关，PM2.5浓度的下降减缓了超氧化氢(HO2)自由基的气溶胶沉降，从而刺激了O3的产生.

图8 2014—2020年“2+26”城市O3及PM2.5浓度的变化特征Fig.8 The variation characteristics of average O3 and PM2.5 concentration in ‘2+26’ cities during 2014—2020

“2+26”城市O3浓度变化具有季节性变化特征，主要表现为夏季最高、春季略低、秋季和冬季较低，且夏季O3污染等级中轻度污染占比较大，Zhao等[25-26]研究中也表明了O3污染的这一季节性变化特征. 这是因为夏季太阳辐射增强，温度升高，促进了VOCs和NOx等O3前体物的光化学反应，从而导致O3浓度上升，冬季太阳辐射较弱，气温降低，而且由于北方冬季供暖，导致颗粒物浓度上升，进一步削弱了太阳辐射，从而抑制了光化学反应，导致O3浓度降低. 夏季“2+26”城市O3轻度污染占比虽然较大，但大部分城市中度污染呈显著上升趋势，Ying等[27]研究表明，NOx和VOCs的排放时间控制着O3浓度，城市白天VOCs浓度的排放量较高，对O3生成的影响较大，夜间则是NOx的影响作用较大，所以适当调整O3前体物排放时间可能会有效降低O3污染. 冬季O3浓度与NO2浓度、CO浓度均呈显著负相关，这可能因为NOx和CO等O3前体物经过光化学反应后可生成二次污染物O3，而冬季地面气温低，太阳辐射较弱，光化学反应被削弱，导致其前体物浓度的积累[28].相比2014−2017年，2017−2020年冬季和夏季O3浓度与NO2浓度、CO浓度的负相关关系增强. 自《大气污染防治行动计划》发布实施以来，我国城市空气污染在很大程度上得到有效控制，各地VOCs、NO2等排放结构发生较大变化，当VOCs/NOx(浓度之比)小于最适宜值时，NO的增加反而会使O3的产生减少[29]，北京等地O3浓度对NOx和VOCs浓度的变化非常敏感[30]，如果NOx浓度增加0.5倍，O3产生效率将会减少一半[31]. 在其他条件不变的情况下，通过减排VOCs来控制O3的效果优于NOx，且协同实施VOCs和NOx基准减排量分别消减50%和20%时，可实现O3浓度的大幅降低[32]. 因此，在考虑减排成本的情况下，适当控制VOCs和NOx减排比例是当前空气污染防治的有效手段[30,33].

O3浓度与PM2.5、SO2浓度的相关性由2014−2017年春季、夏季和秋季的显著负相关为主变为2017−2020年夏季和冬季的显著正相关. O3与PM2.5作用机制复杂，PM2.5可能通过干扰太阳辐射强度、提供多相反应表面和影响边界层辐射通量与强度的方式影响O3浓度变化[33-34]. 当PM2.5浓度较高时，它通过干扰太阳辐射强度进而影响O3浓度的作用占主导地位，当PM2.5浓度较低时，其通过非均相反应促进O3形成的作用可能更为突出[34]. 近年来，由于清洁能源代替燃煤以及更严格的交通排放标准等措施的进一步实施，京津冀地区一次颗粒物占比降低，局地交通排放与区域工业排放的SO2、NOx和NH等前体物导致二次颗粒污染物大量生成[35]，PM2.5浓度总体上大幅下降，从2013年的98.9 μg/m3降至2017年的64.9 μg/m3[36]，2015−2019年平均下降速率在7.0 μg/m3以上[37]，Chu等[38]发现，随着PM2.5浓度的下降，其与O3浓度的相关性由负逐渐转变为正，这与笔者所得结果基本一致.

O3作为二次污染物，它是由NOx、CO和VOCs等前体物在一定的气象条件下反应生成的，日均温度、相对湿度和相对风速等气象因素不仅决定O3生成反应的条件，还影响其传输与扩散[39]，笔者研究表明，O3浓度与日均气温存在显著正相关关系，且O3超标率随日均气温的升高而逐渐升高，这与汪水兵等[40]的研究结果较为一致，可能因为较高的温度使氧化性增强，有利于光化学反应进行，从而导致O3浓度上升. O3浓度与相对湿度存在显著负相关关系，且O3超标率随相对湿度的升高而呈先增加后降低的趋势，这可能是因为较高的相对湿度下容易形成云，减少太阳辐射，从而影响光化学反应的发生[41-42]. 当日均风速较小时，O3污染稀释速度较小，垂直向下输送作用占据主导作用，利于局地O3累积，日均风速在2~3 m/s范围内O3浓度平均值与超标率最高[12]. 随着日均风速加大，水平扩散作用增强，促进O3稀释，且风速较大时有利于NO对O3的消耗[43]. 然而，不同城市O3超标率峰值所对应的气象因子范围有别，表明气象因子协同效应需要进一步加强.

4 结论

a) 2014−2017年“2+26”城市为O3浓度上升期，2017−2020年为O3浓度下降期，并且下降速率小于上升速率. 2014−2017年全域内多数城市四季O3浓度均呈显著上升趋势，2017−2020年除春季和冬季以外，多数城市O3浓度呈轻微下降趋势. 夏季O3污染天数出现最多，其次是春季. O3污染天数构成中，轻度污染占比较大，中度污染次之，重度污染占比最小，除北京市外，其他城市中度污染天数均呈上升趋势.

b) 2017−2020年“2+26”城市O3浓度与CO浓度、NO2浓度的显著负相关关系在夏季和冬季有所增强. O3浓度与SO2浓度的关系由2014−2017年春季、夏季和秋季的显著负相关变为2017−2020年夏季和冬季的显著正相关. O3浓度与PM2.5浓度的关系在2014−2020年呈负相关.

d) “2+26”城市O3浓度与日均温度呈显著正相关，与相对湿度呈显著负相关，与日均风速相关性较弱. 全域内O3超标率随日均温度的升高而升高，随相对湿度和日均风速的升高呈先升高后降低的趋势，不同城市O3超标率随气象因素的变化规律有别.