光热耦合条件下木质素改性沥青界面行为研究

付鑫， 孙微微， 夏冰华， 刘远才

(西南林业大学土木工程学院， 昆明 650224)

截至2020年底，中国公路通车总里程约517×104km，位居世界第二位。高速公路总里程约15×104km，位居世界第一位，道路工程的快速建设有利的支撑了中国经济的可持续发展的战略。根据相关文件指示，预期在今后的数年内中国交通建设规模将持续不断扩大，将会建数万公里的高速公路和百万公里的普通公路，更有数百万公里的既有公路需要升级改造，其中绝大部分高等级公路路面结构为普通沥青路面。按照中国现行的沥青路面结构设计标准，高等级公路沥青路面的设计寿命为15年，但从实际服役期限的调查结果来看，大多数的高速公路在使用约10年就需进行大中修，实际使用寿命远低于设计寿命。沥青路面使用寿命偏短导致公路基础设施频繁维修，消耗了大量的不可再生资源，产生了严重的生态环境破坏，诱发了交通拥堵，显著降低了道路的通行能力和路网运输效能，也大幅增加了运营期的养护维修费用。因此，开展耐久性沥青路面结构与材料的研究具有十分重要的战略意义。

学者们对于生物质材料在道路工程建设的应用开展了各项试验研究[1-5]，但基于工业造纸废料木质素对改性沥青复合材料性能改善领域的科学研究及工程应用并不常见，往往依据流变参数对沥青胶浆体系进行宏观层面的评价，缺乏对复合材料微观界面行为的探究。周昆等[6]、单超[7]基于分子动力学模型对于改性沥青复合材料的界面力学性能进行研究，发现实际沥青老化程度与界面黏结力大小存在一定的宏观规律。对于木质素与基质沥青界面黏结机理，刘丽[8]、邵显智等[9]采用扫描电镜观察集料与沥青显微结构界面，利用界面黏结理论进行沥青分层剥离特点研究，发现了集料的表层微观结构对沥青胶浆界面有一定的影响。但显微表征仅局限的说明试样的表观实际样貌，不具备统计学的意义，这对于真实界面状况的了解存在偏差。为此，参考高分子复合材料的黏结理论，对木质素改性沥青胶浆体系的动态模量变化对界面黏结性和相容性进行了力学测试，旨在对改性沥青胶浆界面的黏结特征进行定量分析，对道路工程理论应用给予一定的借鉴价值。

1 材料与方法

1.1 试验材料

采用生物质改性剂源于南京某公司工业造纸废料，属于碱木质素。基质沥青为韩国sk-70#，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中相关规定，对沥青的各项性能进行测试，测试结果如表1所示。

表1 基质沥青性能指标Table 1 Performance index of base asphalt

1.2 试验方法

采用美国TA公司生产的动态剪切流变仪对光热耦合条件下(温度70 ℃、紫外光波长365 nm、辐射强度25 W/m2及30～120 h 4组老化时间)不同掺量的(质量分数为5%、10%及15%)木质素沥青进行30～80 ℃温度范围振荡扫描，得到储能模量G′及损耗角正切值tanδ。利用德国Leica徕卡DM2000正置光学显微镜对基质沥青和木质素改性沥青进行显微局部观察，分析各掺量的改性沥青的相容性程度。

基于Ashida等[10]提出的黏结材料力学内部能量损耗峰值(tanδmax)c与纯基体力学内部能量损耗峰值(tanδmax)m和界面黏结力存在函数关系，可表示为

(tanδmax)c=(tanδmax)m-αVf

(1)

式(1)中：Vf为填料的体积分数；α为界面黏结参数，且α与界面黏结力存在正比例关系，其值越大，黏结力越强。

基于Luis等[11]研究的混合填充材料的阻尼特性，提出表征界面行为的黏结力程度的表达式为

(2)

式(2) 中：tanδc为混合填充材料的损耗角正切值；tanδm为纯基体材料的损耗角正切值；φ为填料的体积分数；β为基体界面作用参数，其值越大，界面黏结力越强。

2 结果与分析

2.1 沥青胶浆体系流变参数

若不考虑木质素与基质沥青在界面发生能量的交换，木质素可视为刚性颗粒在基质沥青中扮演填料的角色，对胶浆体系的储能模量G′及损耗角正切值tanδ有图1所示的动态力学性能效果。

图1 木质素改性沥青胶浆体系动态力学性能变化Fig.1 Dynamic mechanical properties change of lignin modified asphalt mortar system

由图1可知，木质素改性沥青的储能模量G′随填料的增加而升高，而损耗角正切值tanδ(损耗因子)的峰却明显降低，可见沥青胶浆体系的耐热性能明显高于基质沥青[12]。耐热性能的改变实质上是木质素内部3种苯丙烷单元通过醚键和碳碳双键相互连接，形成的具有三维网状复杂的天然生物高分子结构，在高温时难以被破坏，降低了改性沥青的温度敏感性，赋予了良好的高温稳定性。当温度为60 ℃时，基质沥青和木质素改性沥青损耗因子处于峰值，依次为5.587 4、5.068 4、4.633 9及4.823 5，随木质素的掺量变化而出现不同程度的降幅。损耗峰逐渐由宽变窄，意味着木质素改性沥青胶浆体系存在黏结界面且粘附性随填料的掺量而有所区别。因此，研究木质素改性沥青界面黏结性与tanδ的变化关系，可以从侧面反映材料整体的高温稳定性，对探究改性沥青的流变性能有一定的参考价值。

2.2 沥青胶浆体系界面黏结性

根据式(1)、式(2)对沥青混合料界面行为进行黏附理论评价，拟对木质素改性沥青基于光热耦合条件下进行流变试验温度扫描，得到了基质沥青(纯基体)和木质素改性沥青(黏结混合料)的相关试验参数。试验一方面是为了观察沥青胶浆体系高温流变行为；另一方面，更为主要的是结合损耗因子tanδ随温度的变化值对沥青胶浆体系界面行为的黏结性能进行定量分析。研究认为，沥青混合料内部界面黏结性能的强弱是抵抗环境水损病害的关键因素，单纯的沥青材料对于水分的侵蚀作用相对困难，但高强度往复的车辆荷载容易导致混合材料内部发生分层破坏。故界面黏结稳定才能更好地吸附集料颗粒，以此增加沥青混合料在服役期限过程中的耐久性。

流变试验以10 rad/s的频率对基质沥青及木质素改性沥青进行高温振荡扫描，由图1(b)可知，tanδ在60 ℃时出现了损耗峰值，且整体峰值变化逐渐由宽变窄说明木质素改性沥青中确实存在界面行为，且不同粉胶比的改性沥青界面黏结性在不同温度下也会有所差异，试验基于损耗因子峰值与46、52、58、64、70、76 ℃不同温度下的数值，根据式(1)、式(2)计算可知Ashida.M-α值与Ziegel.K-β值，故得到沥青胶浆体系界面行为的黏附性随胶浆比及温度的变化关系如表2、表3及图2、图3所示。

表2 木质素改性沥青Ashida.M-α随时间变化Table 2 Changes of lignin modified asphalt Ashida.M-α over time

表3 木质素改性沥青Ziegel.K-β随时间变化Table 3 Changes of lignin modified asphalt Ziegel.K-β over time

图2 不同沥青粉胶比的Ashida.M-α随温度 变化关系图Fig.2 Ashida.M-α changes with temperature for different asphalt mortar ratios

由表2、图2可知，各改性沥青的Ashida.M-α值随粉胶比的增加呈先上升后下降的趋势，说明15%的高粉胶比虽表现出较好的抗老化性能，但却带来更弱的界面黏结性能。10%的粉胶比在耦合老化的30、60、90、120 h内均体现良好的黏结性，在抵抗温度敏感性的同时也具备一定的高温稳定性。若不考虑损耗峰值带来的黏结特性，可根据46～76 ℃温度范围内以间隔6 ℃的损耗因子为基准，评价Ashida.M-α值随温度的变化关系。由图2总体的变化趋势效果来看，在耦合老化时间段内，不同掺量的木质素改性沥青的Ashida.M-α值随温度的升高出现了先下降后上升的关系，这与粉胶比的变化趋势相反。在相邻的温度跃迁范围内，3种木质素改性沥青的Ashida.M-α值大小依次为α5%>α10%>α15%(α5%表示掺量为5%木质素改性沥青的Ashida.M-α值，α10%表示掺量为10%木质素改性沥青的Ashida.M-α值，α15%表示掺量为15%木质素改性沥青的Ashida.M-α值)，表明高胶浆比的改性沥青较低粉胶比的改性沥青而言，在高温及紫外辐射环境下更容易出现界面相的分离与破坏，若考虑实际荷载的叠加效应，则更容易在潮湿环境中导致沥青混合料内部的细微裂缝的产生。

图3 不同沥青粉胶比的Ziegel.K-β随温度 变化关系图Fig.3 Ziegel.K-β changes with temperature for different asphalt mortar ratios

由表3、图3可知，木质素改性沥青的基体界面作用参数Ziegel.K-β值随粉胶比的增加变化趋势与界面黏结参数Ashida.M-α值总体一致。Ashida.M-α值在耦合老化30 h内，大小顺序为α10%>α15%>α5%，但在60 h、90 h及120 h内，始终α10%>α5%>α15%。而Ziegel.K-β值大小排序在同一耦合老化时间段内为β10%>β15%>β5%(β5%表示掺量为5%木质素改性沥青的Ziegel.K-β值，β10%表示掺量为10%木质素改性沥青的Ziegel.K-β值，β15%表示掺量为15%木质素改性沥青的Ziegel.K-β值)。二者的区别说明在光热耦合老化前期，改性沥青的界面黏结性受温度的波动影响较大。各改性沥青在相同的粉胶比下，随老化时间的延长黏结性能逐渐上升，可能的原因是随着木质素内部自由水的挥发，其干燥洁净的表面与沥青憎水性的表面更加具有相互吸引力，老化导致沥青内部产生大量的极性基团，易与木质素颗粒产生范德华力的物理吸附的过程。Ziegel.K-β值随温度变化关系和Ashida.M-α值大体相同，但在中高温区域内，曲线之间出现了相互交叉的现象，说明沥青材料的粘附性受温度的效应较大，处于中高温状态下，不同掺量的木质素改性沥青也可能出现相同的界面行为。因此，选择适当的粉胶比可以带来可观的粘附能力，对提高沥青混合料整体的固结效果具有良好的借鉴价值。

2.3 沥青胶浆体系界面相容性

采用流变仪对木质素改性沥青的胶浆体系进行频率扫描测试，试验频率设置范围为0.1～100 rad/s，对扫描数据进行科尔作图(Cole-cole图)后分析沥青胶浆体系的相容程度。

木质素改性沥青的Cole-cole图是依据流变试验频率扫描过程中，以复数剪切黏度η值的实数部分η′(η′=G″/ω)为横坐标，虚数部分η″(η″=G′/ω)为纵坐标作图，其中，G″为损耗模量，ω为角速度，G′为储能模量。一般而言，对于分子量呈单峰变化的高分子复合体系，其Cole-cole图曲线为半圆弧，说明混合物之间有良好的相容性。对于不相容或相容性较差的混合体系，其图像会出现半圆弧的拐点，表明存在物相分离的现象。设置60 ℃的试验温度对木质素改性沥青Cole-cole图如图4所示。

图4 不同掺量的木质素改性沥青Cole-cole图Fig.4 Cole-cole diagram of lignin modified asphalt with different content

3种掺量的木质素改性沥青Cole-cole图(图4)中并未出现拐点现象，说明沥青胶浆在经过高温剪切后，碱性较强的集料与基质沥青充分混合均匀且相容性较好。图5为不同粉胶比的木质素改性沥青光学显微镜图像。

由图5可知，基质沥青存在少数杂质，可能是在生产、运输及搅拌过程中落入了灰分。粉胶比为5%和10%的改性沥青中，随木质素掺量的增加，可以明显观察木质素颗粒分布均匀紧密，形成良好的混合体系。而15%粉胶比的改性沥青中，木质素颗粒占据比例很多，形成一定三维立体网状结构。根据Cole-cole图可知，并未出现半圆弧的拐点，可以预测15%左右的粉胶比是最佳的碱木质素掺量，超过该比例可能会导致改性沥青的集料相容性较差，过多的木质素颗粒会分散到基质沥青中，形成结构化的空间分布状态，从而提高沥青胶浆体系的弹性能力。因此，木质素改性沥青的粉胶比介于10%～15%可以显著提高胶浆体系的粘弹性和抗变形能力，超出的部分虽可改善沥青的弹性性能，但过于饱和会导致集料与沥青之间的相容性变差，共混后会加大混合料的热加工铺设过程的难度系数。改性沥青的黏度随粉胶比的增加也会变大，且黏度的提高并不意味着黏性的增加，相容性变差也会降低集料与沥青界面的黏附力，故选择最佳的粉胶比既可优化改性沥青中木质素形成网状结构化空间，改善沥青胶浆体系的高温稳定性和粘弹特性，也可确保木质素改性沥青在工程领域实际应用的价值。

图5 不同掺量的木质素改性沥青的显微照片对比Fig.5 Comparison of photomicrographs of different content of lignin modified asphal

3 结论

(1)木质素改性沥青胶浆体系的界面行为在一定程度上反映沥青整体材料的固结能力，基于Ashida.M-α与Ziegel.K-β值随粉胶比及温度的变化关系可知，二者均随木质素掺量的增加出现了先上升后下降的趋势，意味着高粉胶比的改性沥青虽体现出良好的抗老化性能，但却带来较弱的界面黏结性能。高粉胶比的改性沥青容易在光热耦合条件下出现界面相的分离与破坏。

(2)木质素改性沥青胶浆体系在中高温范围内，沥青混合料的黏结力受温度变化影响较大。由Cole-cole图可知各沥青胶浆体系的相容性良好，高温时表现出较强的黏弹性及抗变形能力。