不同氧化还原条件下土壤中Cd/Zn/Cu共运移特征及数值模拟

李柏良,纪书华,于 童,徐绍辉,林 青

不同氧化还原条件下土壤中Cd/Zn/Cu共运移特征及数值模拟

李柏良,纪书华,于 童,徐绍辉,林 青*

(青岛大学环境科学与工程学院,山东 青岛 266071)

以重金属离子镉(Cd)、锌(Zn)、铜(Cu)为研究对象,通过室内土柱混合置换实验和数值模拟方法,分析了5种不同氧化还原电位(h)对Cd、Zn、Cu在土壤中运移的影响.结果表明,不同h下,Cu的竞争吸附能力均大于Cd和Zn,移动性较小;并产生了“滚雪球效应”,导致出流液中Cd和Zn的浓度大于输入浓度.与原土相比,h的增加或降低均促进了Zn、Cd的迁移速率,但对实验周期内回收率的影响不同;h的增加促进了Cu的迁移.两点非平衡模型(TSM)和单点非平衡吸附模型(OSM)较好地模拟了重金属的迁移,且进一步表明了土壤对重金属的吸附受吸附反应速率的限制(0.7).在复合污染土壤评价和防治中,不仅要考虑h的影响,还要关注由竞争吸附所产生的浓度叠加效应,避免低估重金属的污染风险.

重金属；氧化还原电位；吸附；土壤；滚雪球效应；数值模拟

土壤中的重金属可能会进入食物链或下渗到地下水资源中,对公众健康构成重大威胁[1-2].已有研究表明,土壤重金属污染往往是多种重金属共存的复合污染.重金属在土壤中的浓度、形态、运移行为及生物毒性是由其在土壤颗粒及溶液界面发生的各种物理化学反应决定的,而土壤pH值和氧化还原电位(h)是影响重金属元素行为的关键因子[3-5].

Lindsa等[6]通过加入氧化剂改变土壤的h,发现Cd、Zn、Pb的吸附量与土壤中铁氧化物的含量密切相关,且Cd的移动性主要由发生在铁氧化物表面的吸附-解吸过程所控制.Miao等[7]通过改变沉积物的h范围(-200～500mV),揭示了重金属、磷及铁锰氧化物的活化与h之间的相关关系.从已有的研究来看,h对土壤重金属运移的影响研究多集中在单一重金属迁移转化方面.董军等[8]采用土柱模拟实验研究了氧化还原带对垃圾渗滤液中重金属去除效率的影响.王成文等[9]通过模拟土柱研究了不同h条件下淋溶液中Cr(Ⅵ)的含量,结果为氧化条件>原土>还原条件.Xu等[10]对不同土壤进行淹水培养,发现土壤中的As可以通过铁锰氧化物的还原溶解释放出来.重金属的污染多以复合污染为主,因此研究氧化还原条件的改变对复合污染土壤重金属运移行为的影响,对进一步明确土壤中重金属的行为和归宿具有重要意义.

土壤中铁氧化物的含量是其它氧化性物质含量总和的许多倍,其可通过接受电子、消耗H+参与氧化还原反应,是土壤氧化还原状况的主要表现形式.另外,铁氧化物也是土壤和沉积物中重金属的重要吸附剂,可以通过其表面羟基的配合/络合作用吸附大量重金属离子,起到固定重金属的作用[11].还原剂L·抗坏血酸是一种具有强还原性的水溶性有机物,可直接参与土壤中多种物理化学平衡,极易失去电子而被氧化,被看作是氧化还原反应中最主要的电子供体[12].数学模型模拟的方法被国内外学者广泛用来定量描述土壤中重金属元素的迁移转化行为.Pang等[13]运用基于对流-弥散方程的两点(TSM)模型对不同水流速度下Cd、Zn、Pb在砂砾土壤中的运移过程进行了模拟,推求出了有关重金属运移的参数;万朔阳等[14]运用HYDRUS-1D建立了农田土壤非饱和一维水流溶质运移模型,模拟分析了稳定流条件下重金属(Cd、Cu、Zn、Cr)的迁移行为.Lin等[15]采用单点(OSM)和两点(TSM)模型,结合蒙特卡洛(MCMC)方法对重金属迁移过程进行了不确定性模拟分析,确定了影响重金属迁移的主要因子.

为了研究h对土壤重金属运移行为的影响,本研究通过人工施加氧化剂(FeCl3)与还原剂(L·抗坏血酸)的方式,改变土壤的氧化还原电位.采用室内土柱实验和数值模拟的方法,探讨了5种不同初始氧化还原电位的土壤中,重金属(Cd、Zn、Cu)共迁移的特征,研究结果为深入了解复合污染土壤中重金属的迁移转化特征及重金属污染的预测和防治提供参考.

1 材料与方法

1.1 实验材料

土样取自山东省青岛市即墨赵家疃,其理化性质见表1.样品经110℃烘干、研磨,过10目筛备用.

表1 土壤基本理化性质

注:CEC为阳离子交换量.

实验所用的氧化剂为三氯化铁(FeCl3·6H2O),分析纯,购自天津市博迪化工有限公司;还原剂为L·抗坏血酸(C6H8O6),分析纯,购自上海埃彼化学试剂有限公司.称取少量的土壤,按照土水质量比为1:2.5,加入去离子水,搅拌至均匀,用pHS-3C酸度计测定土壤溶液的pH值、h.称取原土样300g,分别加入150mL 0.1mol/L、0.05mol/L的三氯化铁,经110℃ 烘干、研磨,得到氧化条件下的土壤,h/pH值分别为350mV/5.80和490mV/4.36.取相同质量的原土样分别加入150mL 0.05mol/L、0.1mol/L的L·抗坏血酸,经110℃烘干、研磨,得到还原条件下的土壤,h/pH值分别为100mV/6.72和20mV/5.94.

1.2 Cd/Zn/Cu的共迁移实验

迁移实验在室内一维饱和土柱(高10.0cm,内径5.0cm)中进行,土柱由有机玻璃加工而成.采用分层填装法将烘干的土样共170g分5次填装到土柱中,以保证土柱中土壤颗粒均匀分布;土柱的上端和下端分别填装1cm的石英砂,以保证供液时溶液可以均匀的入渗到土壤中.打开蠕动泵,以恒定的流速(约为5cm/h)将背景溶液(NaCl 0.01mol/L)由下至上缓慢注入以饱和土柱;然后,改变通入方向,从上往下继续通入背景溶液,待形成稳定的流场后,采用脉冲输入的方式,从土柱上端输入约30PV(PV=/,表示孔隙水流速,cm/h;表示时间,h;表示填装土壤的长度,cm)pH值为4的CdCl2,ZnCl2,CuCl2混合溶液,重金属浓度均为500mg/L,然后用背景溶液冲洗.用自动部分收集器收集出流液,用原子吸收分光光度计(AA320N,上海精密科技有限公司)测定出流液中的Cd、Zn、Cu和Fe的浓度,并测定出流的pH值,h由于加入Fe量较少,实验中未检测到Fe的出流.实验设置2次重复.实验后将土柱中的土壤自上而下每隔2cm取一定量的土样,经110℃烘干,进行重金属解吸实验.称取烘干后的土样2.5g于离心管中,加入25mL浓度为1mol/L的醋酸铵溶液,恒温震荡24h,离心(3000r/min,10min)测定上清液中重金属浓度,计算获得单位土壤的解吸量,设置3个平行.

本实验中选取KBr作为非反应性示踪剂,用以描述装填土柱的水动力情况.待土柱流速稳定后,通入1PV 0.05mol/L的KBr溶液,然后再通入一定体积的背景溶液进行淋洗,直至出流液中无Br-测出.采用溴离子选择电极测定出流液中Br-浓度.

为考察不同h土壤对Cd、Zn、Cu的滞留情况,利用下式计算重金属质量回收率r.

式中:C是时刻出流液中重金属的浓度,mg/L;是填充土柱的长度,cm;t是通入重金属的持续时间,h.

1.3 数值模拟

采用不含反应项的对流-弥散方程 (CDE) 对Br的迁移进行模拟[16],获得土柱的水力参数,方程如下:

式中:是液相中的溶质浓度,mg/cm3;是时间,h;是距离,cm;是体积含水量,cm3/cm3;饱和情况下用s来表示;是达西流速,cm /h;是弥散系数,cm2/h,=/,为弥散度,cm,是实际流速,cm/h.

根据吸附实验的结果,采用耦合Freundlich方程的化学非平衡两点模型(TSM)来描述重金属的迁移过程:

式中:是吸附平衡点位所占的分数;F是平衡吸附系数,mg(1-n)cm3n/g;是吸附常数,无量纲;是一级动力学速率系数,h-1;S是土壤非平衡点位对重金属的吸附浓度,mg/g;是土壤容重,g/cm3.该模型包含瞬时平衡吸附和动力学吸附2种吸附类型,常被用来模拟土壤中重金属的迁移转化[13,17].

以上方程通过HYDRUS-1D软件求解.对于土柱实验,上下边界条件分别为浓度通量和零浓度梯度,土壤中初始重金属浓度为0.

2 结果与讨论

2.1 土壤中Br-运移特征

由图1可知,Br的穿透曲线具有较好的对称性,且无双峰和严重的拖尾现象,说明本实验条件下没有物理非平衡现象发生,可以忽略土壤中的不动水体对Br-和重金属迁移的影响,可以认为土柱中填装的土壤是均质的.采用不含反应项的CDE模型对Br的穿透曲线进行拟合,得到水力参数s和.s也可近似等于土壤孔隙度,由土壤容重和矿物颗粒密度计算获得,但矿物颗粒密度(2.65g/cm3)是个经验值,误差较大,因此本研究通过数值反演的方法获得s.模型拟合效果较好(图1),2为0.989,RMSE为0.002,s为0.53cm3/cm3,为0.154cm,参数模拟值接近真实值,参数不确定性较低[15],可用于重金属运移的模拟.

图1 示踪剂Br-在土壤中的穿透曲线

2.2 土壤中Cd/Zn/Cu共迁移特征

如图2所示,Cd、Zn、Cu的穿透时间明显滞后于Br-,大约发生于通入溶液5～22PV时,且不同氧化还原电位下,重金属的穿透顺序均为Cd>Zn>Cu. Cd和Zn穿透后,出流液中Cd、Zn浓度迅速增加,而Cu穿透后,出流液中Cu浓度增加相对缓慢,这主要是因为土壤对Cd、Zn、Cu的吸附机制不同.穿透曲线的峰值大小顺序为Zn>Cd>Cu,因此,Zn、Cd在土壤中的迁移性显著大于Cu,这与单一重金属运移结果不同[18].单一重金属不同h下的迁移能力为Cu>Zn> Cd,土壤对Cd运移的阻滞能力较强,这主要与重金属离子的半径有关.3种金属离子的半径大小顺序为Cd(0.97Å)>Zn(0.74Å)>Cu(0.72Å),当离子所带电荷相同时,离子半径越大,其水合离子半径越小,越容易被吸附于土壤介质表面.重金属共存时,土壤吸附点位有限,Cd、Zn、Cu之间存在竞争吸附,Cu可通过静电吸附和共价键作用吸附在土壤颗粒上,而Cd、Zn主要是通过静电作用吸附在土壤颗粒表面,当三者共存时,造成Cu对土壤吸附点位的竞争大于Cd、Zn,从而使Cd、Zn的出流浓度较高.解吸阶段通入背景溶液后,出流液中重金属浓度急剧下降,且出现长“拖尾”现象,表明解吸阶段吸附在土壤团聚体内部的重金属缓慢释放回到土壤溶液中,这也表明土壤对重金属的吸附解吸主要受吸附速率大小的限制[19-20].如果试验时间进一步延长,重金属离子有进一步从土壤中释放的趋势.因此,土壤重金属复合污染情况下,地下水资源可能更容易受到Zn和Cd的污染风险,且是一个持续的污染过程.

□ Cd实测值 ○ Zn实测值△ Cu实测值 ─ Cd模拟值┄Zn模拟值 ··· Cu模拟值

实验中出现了Zn、Cd的出流浓度大于输入浓度(/0>1)的现象,可能是因为随着重金属溶液的通入,土壤表面的吸附点位慢慢饱和,竞争吸附作用凸显出来,而Cu的竞争性大于Zn、Cd,造成大量早先被土壤吸附的Zn、Cd被置换出来,与通入的重金属溶液叠加,在对流弥散的作用下出现了“滚雪球效应”[21],这在以往的土柱试验中也出现过[22].已有研究表明Cu离子主要通过内圈络合的形式被吸附,吸附较牢固,而Zn和Cd则更多地通过外圈络合的形式被吸附[23].另外Cu(8.0)的一级水解常数小于Zn(9.0)和Cd(10.1),相同条件下水解常数越小,金属离子越容易水解生成羟基金属离子,而羟基金属离子具有更高的吸附选择性.因此,当与其他金属阳离子竞争时,Cd、Zn可以较容易地被置换[24],从土壤吸附位点解吸进入土壤溶液中,与土壤溶液中重金属的浓度叠加,使溶液中重金属浓度升高. Zn和Cd都属于元素周期表中的ⅡB族,理化性质相似,Zn的离子半径(0.74Å)、原子量(65.38)、电负性(1.6)、软度系数(2.34)分别小于Cd的离子半径(0.97Å)、原子量(112.41)、电负性(1.8)、软度系数(3.04),因此,Zn的竞争吸附能力小于Cd.与Cd相比,在阳离子交换吸附过程中Zn更容易被置换下来,故虽然Zn的穿透时间晚于Cd,但出流浓度峰值高于Cd.

土壤pH值是控制土壤中金属归宿的重要因素.如图3所示,随着重金属溶液的通入,pH值呈现先下降后上升最后趋于平稳的变化规律.这主要是因为输入重金属溶液pH值为4,造成土壤pH值下降;另外,金属离子或羟基金属离子在土壤上的吸附把大量的H+置换出来,如有机质上的羟基和酚羟基等可通过共价键或配位键与Cu2+进行吸附而释放出H+,引起出流液pH值降低.解吸阶段,由于土壤的缓冲性及重金属的解吸,溶液中部分H+又被土壤吸附,pH值逐渐升高趋于平稳.h较高的土壤中(490和350mV),出流液pH值小于h较低的土壤,一是因为加入的Fe3+发生水解,释放出一定量的H+;二是Fe2+/Fe3+被土壤吸附,把土壤表面的H+置换出来.从图3a中可以看出,部分出流液的pH值大于6,此时部分Cu2+通过沉淀作用被滞留于土壤中,所以出流液中Cu的浓度较低.由于H+是氧化还原反应过程中重要的反应物,H+发生改变时,土壤的h也随之变化,h的变化与pH值同步,呈现先上升后下降,最后趋于平稳的趋势(图3b).Shaheen等[25]在对冲积土进行周期性淹水试验中发现,在pH值为4.0～6.9时,h与pH值呈现出负相关性.

2.3 不同Eh对Cd/Zn/Cu共迁移的影响

从表2可以看出,与原土相比,土壤中Fe3+的加入使Cd、Zn的穿透时间提前,这主要是因为随着h的升高,土壤中Fe离子含量增大,其在土壤中可发生水解反应,使土壤pH值降低(图3a),从而使土壤表面电荷密度降低,造成土壤对Zn、Cd的吸附量降低.另外,部分Fe离子与重金属竞争吸附点位,也降低了土壤对Zn、Cd的吸附.但是,FeCl3加入土壤后,部分Fe3+会转化为无定型或微晶型铁氧化物,同时使土壤原有的铁锰氧化物含量增高[26],使土壤中的吸附点位增加,增大了土壤对Zn、Cd的专性吸附,从而使Zn、Cd穿透曲线的峰值随着h的升高而降低.上述作用的结果使Zn、Cd的回收率基本不变(0.77～0.78),也就是说,土壤氧化还原电位的升高加快了Zn、Cd的迁移速率,但运移总量不变,并存在使土壤中重金属浓度增加的风险.

抗坏血酸的加入降低了土壤的h值,部分抗坏血酸发生氧化溶解,生成的可溶有机物与金属离子发生络合作用,形成可溶解的金属-DOM络合物,增强了Zn、Cd的移动性[27],使其穿透时间提前2～4PV;同时,由于还原剂的影响,高价的Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅵ)会被还原为低价态的Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅱ),导致部分Fe2+和Mn2+进入土壤溶液[28],与重金属竞争吸附点位,也导致重金属出流较早.另一方面,吸附于土壤上的抗坏血酸会与Zn、Cd离子发生螯合反应,形成稳定的金属盐,从而使土壤对Cd、Zn的吸附量增大[29],穿透曲线峰值降低.当h为100mV时,Cd、Zn的回收率与原土基本相同;当h为20mV时,Cd、Zn的回收率都降低,这主要是因为此时土壤中抗坏血酸的量较大,提供了较多的吸附点位,使土壤对重金属的吸附量增大.

表2 不同氧化还原土壤中重金属穿透时间、峰值和回收率

氧化还原电位对Cu的影响与Zn、Cd不同.氧化性土壤能显著地促进Cu的迁移,回收率从原土的0.23(240mV)增加到0.44(490mV),穿透时间由19.56PV缩短至12.42PV,峰值浓度由0.64增加到0.84.已有研究表明,Cu主要通过专性吸附或沉淀被滞留于土壤中[30],故Cu迁移性的增加主要是因为FeCl3的加入使土壤pH值降低,促进了Cu的溶解,而Fe离子竞争吸附对Cu吸附的影响较小.相对于原土,h的降低(100mV)首先促进了Cu的迁移,峰值由0.64增加到0.78,回收率由0.23增加到0.30;然而随着h的进一步降低(20mV),峰值浓度降低,回收率减小,Cu的迁移被抑制.这主要是由于施加的抗坏血酸量不同导致,大量的抗坏血酸增加土壤中有机物的含量,其可与Cu离子在一定条件下通过络合作用形成稳定的络合物,降低其出流.但是,20mV时Cu的穿透时间明显早于100mV,提前大约7PV,这可能是由于大量抗坏血酸也增加了土壤可溶有机物的量,其与Cu络合[31],从而使Cu出流较快.

由表2可知,不同氧化还原电位下Cd、Zn在土柱实验中的回收率分别为0.74～0.78和0.79～0.87,即Cd的滞留量大于Zn,但是从图4可以看出Zn的解吸量大于Cd,进一步表明了Cd、Zn共存时,Cd的竞争吸附大于Zn. Cu的回收率较低(0.23～0.44),在土柱中的滞留量显著高于Cd、Zn,但Cu的解吸量只在氧化还原电位较低时稍大于Zn,表明大量的Cu通过专性吸附滞留于土壤中,不易解吸.490mV时Cd的解吸量显著大于其他h条件,表明高氧化还原电位土壤所吸附的Cd易被解吸,具体原因有待进一步探讨.对于Zn、Cu来说,随着h的降低,解吸量有升高的趋势,这主要是由于氧化性土壤中铁氧化物的含量较高,重金属专性吸附程度较高,随着时间推移铁氧化物可与吸附的重金属离子形成更稳定的矿物晶格;还原性土壤中铁氧化物含量较低,有机物含量较高,解吸过程中部分与重金属络合的可溶有机物进入溶液中.

图4 不同氧化还原电位下Cd/Zn/Cu的解吸量

2.4 Cd/Zn/Cu共迁移的数值模拟

如图2所示,由于模型没有包含溶质浓度的叠加效应,除了“滚雪球效应”所产生的/0大于1的部分,TSM对穿透曲线的拟合效果较好(2>0.78,RMSE<0.08),拟合所得参数如表3所示.除Zn (240mV)外,值较小,进一步表明土壤对重金属的吸附受速率限制[15],尤其是Cd,£0.1,因此在对Cd的模拟中为了减少拟合参数的数量,提高模拟的可靠性,方程中的设置为零,这样TSM就变成了化学非平衡单点模型(OSM)[12],整体拟合度有所提高,2> 0.90,RMSE<0.05.Cu拟合得到的F值(2.77～ 5.07mg(1-)cm3n/g)大于Cd和Zn,说明土壤对Cu的阻滞能力较大,且Cd、Cu、Zn的F值大小顺序与其穿透时间一致.值小于1,说明土壤对重金属的吸附是非线性的,且土壤对Cd吸附的非线性程度大于Zn和Cu. α值较小,说明吸附达到平衡所用的时间较长;同时,也说明了穿透曲线“拖尾”部分重金属的缓慢解吸现象.另外,由于Cu与Cd和Zn的吸附机理不同,Cu的值(0.04～0.05h-1)显著小于Cd和Zn.

表3 OSM和TSM模型拟合所获得的重金属吸附迁移参数

注:*表示采用OSM模型拟合得到的参数.

3 结论

3.1 不同氧化还原电位下重金属穿透顺序均为Cd>Zn>Cu,穿透峰值为Zn>Cd>Cu,表明Zn,Cd在土壤中的迁移性大于Cu. Cd、Zn、Cu共存时,Cu多以共价键作用吸附于土壤颗粒,而Cd、Zn主要通过静电作用吸附,Cu对土壤吸附点位的竞争大于Cd、Zn.

3.2 实验中Cd、Zn的出流浓度大于输入浓度(/0>1),出现了“滚雪球效应”,这主要与Cd、Zn和Cu被土壤吸附的形式以及其水解常数有关.Cd、Zn可以较容易被置换从土壤吸附位点解吸进入土壤溶液,从而与输入重金属溶液的浓度叠加,使重金属出流浓度大于输入浓度.

3.3 相较于原土,土壤h的增加促进了Zn、Cd的运移速率,但回收率基本不变,这与Fe3+的加入有关,一方面其通过降低土壤的pH值和竞争吸附抑制土壤对Zn、Cd的吸附,另一方面通过增加土壤吸附位点促进了土壤对Zn、Cd的吸附.土壤h的增加导致土壤pH值降,促进了Cu的溶解迁移;降低土壤h,由于有机物与Cu的络合,h为100mV时促进了Cu的迁移,h为20mV时有机物提供的大量吸附位点则抑制了Cu的迁移.

3.4 土壤对Cd的吸附由动力学过程控制,OSM可以很好地模拟土壤中Cd的运移;对Zn和Cu的吸附由瞬时平衡吸附和动力学吸附共同控制,且以动力学吸附为主,TSM可用来模拟其在土壤中的运移.在今后的模拟研究中,尤其是针对高浓度的重金属复合污染情况,需要在模型中加入叠加效应.

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Characteristics and numerical simulation of the co-transport of Cd/Zn/Cu in soils under different redox potentials.

LI Bo-liang,JI Shu-hua,YU Tong,XU Shao-hui,LIN Qing*

(College of Environmental Science and Engineering,Qingdao University,Qingdao 266071,China).,2022,42(8)：3841～3848

The column experiments and numerical simulations were conducted to evaluate effects of redox potentials (h) on the transport of cadmium (Cd),zinc (Zn),and copper (Cu) in soils. The results showed that the competitive adsorption capacity of Cu was greater than that of Cd and Zn,resulting in a lower mobility in the soil under different redox potentials. Due to the competitive adsorption of Cd,Zn,and Cu,the "snow plow effect" takes place,resulting in the higher concentrations of Cd and Zn in the effluents than in the input. Compared to the control,both the increase and decrease inh promote the transport rate of Zn and Cd,but have different impacts on recovery rate. With an increase in Eh,the transport of Cu can be promoted in the soil. The good performance of TSM and OSM models for simulating the transport behavior of heavy metals further confirms that the adsorption of heavy metals in soils is time-limited (< 0.7). In general,both the influence of redox potential and the concentration superimposition caused by heavy metal competitive adsorption should be considered in the evaluation and prevention of heavy metal compound contaminated soils.

heavy metal；redox potential；adsorption；soil；snow plow effect；numerical simulation

X53

A

1000-6923(2022)08-3841-08

2022-01-04

国家自然科学基金资助项目(41807010)

* 责任作者,副教授,qdulinqing@qdu.edu.cn

李柏良(1995-),男,山东临沂人,青岛大学硕士研究生,主要从事土壤地下水污染物的运移研究.