南京秋冬季非难熔性亚微米颗粒物来源解析

叶 楠,马 嫣,2*,蒋友凌,郑 军

南京秋冬季非难熔性亚微米颗粒物来源解析

叶 楠1,马 嫣1,2*,蒋友凌1,郑 军1

(1.南京信息工程大学环境科学与工程学院,江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室,江苏 南京 210044；2.南京信息工程大学雷丁学院,江苏 南京 210044)

利用Aerodyne高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(HR-ToF-AMS)对南京北郊秋冬季非难熔性亚微米气溶胶(NR-PM1)的化学组分(包括有机物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐和氯化物)和特征进行实时在线监测,并利用多元线性模型(ME-2)对其中复杂的有机物进行来源解析.观测期间,有机物、硝酸盐、硫酸盐、铵盐、氯化物对NR-PM1的贡献分别为42%,28%,15%,13%和2%.有机物解析出6类有机气溶胶:烃类有机气溶胶(HOA)、烹饪类有机气溶胶(COA)、生物质燃烧有机气溶胶(BBOA)、高氧化有机气溶胶(MO-OOA)、低氧化有机气溶胶(LO-OOA)、液相反应生成氧化有机气溶胶(aq-OOA),平均浓度分别占总有机气溶胶的18%,14%,19%,19%,11%和19%.通过不同污染事件的对比结果表明,本次观测期间二次气溶胶在污染时期占比会明显上升并且液相反应对二次组分的形成有显著的促进作用.

NR-PM1化学组成；来源解析；二次气溶胶；污染特征

大气超细颗粒物(PM1)对于空气质量、气候变化和人类健康有着重要的影响[1-3].研究表明,PM1是大气细颗粒物的主要组成部分,其质量浓度约占PM2.5的60%～70%[5].由于PM1的粒径比PM2.5更小,在大气中有着更长的停留时间,更容易进入人体的呼吸系统,对人体健康带来难以估计的危害[6-7].

大量观测研究发现PM1的主要化学组分包括有机气溶胶(OA)、硫酸盐(SO4)、硝酸盐(NO3)、铵盐(NH4)以及氯化物(Chl)[8-11].Zhang等[11]对全球37个站点非难熔性亚微米气溶胶(NR-PM1)的化学组分进行了分析,分析结果表明有机气溶胶(OA)是最主要的化学组分,对于NR-PM1的平均贡献约为45%.有机气溶胶的来源主要包括由污染源直接排放的一次有机气溶胶(POA)、由气态前体物氧化生成的二次有机气溶胶(SOA)以及大气中的VOCs与氧化剂(如OH、O3、NO3)发生光化学反应后,生成的氧化有机气溶胶(OOA)[4,12].了解OA的来源和形成途径是一项具有挑战性的任务,因为OA由数千种化合物组成,其中许多化合物是未知的,它们在大气中不断演化[12].

传统大气气溶胶的研究主要是通过离线采样和化学分析来提供关于颗粒物成分的详细化学信息.然而,离线方法的主要缺点是时间分辨率低.此外,样品处理耗时耗力[13].近年来高分辨率飞行时间质谱仪(HR-ToF-AMS)的出现推动了大气气溶胶组分特征及来源解析方面的发展. 2001年春,在韩国济州岛进行了亚洲第一次AMS测量,研究发现硫酸盐和铵盐的粒径范围偏向于积聚模态,而硝酸盐、氯盐的粒径范围较大[14].2006年7月,在北京地区使用AMS获得NR-PM1的化学组分信息和粒径信息,NR-PM1各组分的贡献比依次为硫酸盐(25%)、硝酸盐(22%)、铵盐(16%)、氯化物(1.4%)、有机物(35%)[2]. Huang等[15]2008年北京奥运会期间使用HR- ToF-AMS测量的北京地区PM1平均质量浓度为63.1μg/m3.综合全球30个站点AMS数据发现,北京城市地区PM1污染十分严重,其质量浓度约为欧美城市地区的2～24倍[11].国内使用AMS在京津冀[6-7,16]、珠江三角洲等经济发达的城市圈[17-18]开展了一系列的观测研究.本研究针对南京地区开展高分辨率的观测研究工作,深入研究南京地区NR- PM1中的化学组分特征和有机气溶胶来源.

本研究利用HR-ToF-AMS对南京北郊地区2019年秋冬季的NR-PM1进行实时在线观测,并利用正交矩阵因子(PMF)模型解析有机物质谱,分析有机物主要来源,为未来颗粒物的治理提供科学参考.

1 材料与方法

1.1 观测地点与时间

观测地点位于南京市南京信息工程大学学科一号楼3楼(118.7°E,32.2°N),观测点向东1.4km处为江北大道快速路,东北和东南方向则分布着扬子石化,南京钢铁集团等大型化工、能源企业,南面邻近龙王山风景区,西北两侧则为住宅区及农田.观测时间为2019年10月14日～12月17日.

1.2 观测仪器

采用高分辨率飞行时间气溶胶质谱仪(HR- ToF-AMS)测定NR-PM1的化学组成和粒径分布.大气中的颗粒物经由一个PM2.5旋风切割头后,经过Nafion扩散除湿管除湿,使相对湿度(RH)降低到20%以下,大气颗粒物约以87mL/min的流量进入到AMS中,时间分辨率为1min.在本次观测中,AMS采样在V模式下进行,V模式具有较高的灵敏度,便于获得颗粒物各化学组分的质量浓度[19].NO2、NO气体数据由NO-NO2-NO分析仪(Model 42i,美国Thermo公司)通过化学发光法测定.应用O3分析仪(Model 49i,美国Thermo公司)、CO分析仪(Model 48i,美国Thermo公司)和SO2分析仪(Model 43i,美国Thermo公司)监测O3、CO和SO2,时间分辨率为1min.气体分析仪的工作原理以及标定和维护等参见文献[20].大气中的PM2.5质量浓度由Met One Instruments公司的PM2.5在线监测仪实时在线监测,时间分辨率为1h.近地面气象要素采用南京信息工程大学大气探测基地观测数据,主要包括气温、相对湿度、风速、风向.

1.3 数据分析

使用基于Wave Metrics Igor Pro开发的AMS标准数据分析软件包SQUIRREL version 1.60和PIKA version 1.20对进入AMS的颗粒物进行组分分析,获得气溶胶的质量浓度、元素组成等信息[21].观测前后对HR-ToF-AMS的离子化效率(IE)以及铵盐和硫酸盐的相对电离效率(RIE)按照标准方法进行标定[22].本研究中的标定实验使用气溶胶发生器产生硝酸铵和硫酸铵颗粒,分别经过差分迁移率分析仪(DMA)筛分出300nm的粒子导入AMS进行标定[19],根据标定数据计算得到IE为1.3´10-7.有机物、氯化物的RIE采用以往研究的经验值,分别为1.4,1.3,而铵盐和硫酸盐的RIE采用本研究的标定结果,分别为3.81和1.02.由于部分颗粒物会在AMS的热蒸发器上发生反弹以及颗粒物传输效率等因素的影响,计算质量浓度时引入收集效率(CE).以往大量的外场观测中CE设置为0.5,AMS测得颗粒物浓度与其他测量仪器的数据具有较好的可比性[18].使用正交矩阵因子分析法(PMF)和多线性引擎分析法(ME-2)解析有机气溶胶质谱数据并分析有机气溶胶的来源.

2 结果与讨论

2.1 NR-PM1化学组成及浓度特征

如图1所示,在整个观测期间,以东风和东南风为主,平均风速为1.3m/s.整个观测时期PM1的平均浓度为(17.9±12.5)μg/m3,其中贡献占比最大的组分为有机气溶胶,其贡献约为PM1总浓度的42%,之后依次为硝酸盐(28%),硫酸盐(15%),铵盐(13%),氯化物(2%).NR-PM1中5种组分的平均质量浓度分别为(7.4±4.6),(5.1±4.7),(2.7±1.8),(2.3±2.1)和(0.4±0.4) μg/m3.根据胡良[23]的南京季节划分方法,整个观测时段可划分为秋季(10月14日～11月16日)、冬季(11月17日～12月16日).

图1 观测期间NR-PM1主要化学组分、气体污染物和气象条件的时间序列

如图2所示,秋季各组分贡献分别为有机气溶胶(45%)、硝酸盐(26%)、硫酸盐(16%)、铵盐(11%)、氯化物(2%),而冬季各组分贡献分别为有机物(40%)、硝酸盐(28%)、硫酸盐(16%)、铵盐(13%)、氯化物(3%).有机物在秋冬季均是NR-PM1中贡献最大的组分,其时间序列的变化与其他组分有着明显的区别.本次观测期间秋冬季的硝酸盐对NR- PM1的贡献都仅次于有机物,是无机组分中最大贡献者.对比发现硝酸盐在冬季的相对贡献略高于秋季,这主要是本次观测期间南京冬季低温高湿的气象条件(RH 70%、温度9℃)比秋季(RH 60%、温度16℃)更加显著,更有利于硝酸盐的形成[24].冬季硝酸盐质量浓度要远高于硫酸盐,是NR-PM1中含量最高的无机组分.由于HR-ToF-AMS所测的铵盐主要是以硝酸铵和硫酸铵的形式存在,其浓度变化与硝酸盐和硫酸盐的变化具有一致性.NR-PM1中的氯化物主要是以氯化铵的形式存在,其主要来源可能为煤炭和垃圾的焚烧[25-26].与秋季相比,在本次观测中冬季氯化物的质量浓度远远高于秋季,约为秋季的2.5倍.

图2 秋冬季NR-PM1各组分质量分数

2.2 日变化特征

由于有机气溶胶的组成成分和来源十分复杂,因此其日变化特征受到排放源、气象条件、二次生成过程(光化学反应和液相反应)以及大气边界层高度等多方面的影响,表现出的日变化特征较为复杂.如图3所示,有机物表现出明显的双峰日变化趋势,在上午(06:00～08:00)和傍晚(18:00～20:00)达到峰值.有机物的日变化模式与本地居民的人为活动密切相关,例如:交通排放和烹饪排放等[27].观测期间硝酸盐的日变化趋势明显,硝酸盐浓度从凌晨开始持续上升,在上午08:00～10:00间达到峰值,这主要是由于本地机动车在交通高峰期排放大量的硝酸盐前体物NO,在日间NO发生均相反应生成HNO3后,再与NH3反应生成硝酸铵.夜间较高浓度的硝酸盐(平均浓度5.09μg/m3)是在低温、高湿的气象条件下,通过液相反应生成[7,28].12月2～3日污染期间日间和夜间NO的转化率分别为0.29和0.45,污染期间液相反应对硝酸盐生成有着主要影响.10:00～17:00期间硝酸盐浓度由6.62μg/m3下降至3.73μg/m3,这可能是环境温度的升高导致具有挥发性的硝酸盐蒸发损失,或者是边界层抬升所致[29].

以往研究表明,大气中硫酸盐的形成途径主要包括液相反应和气相光化学反应[30].观测期间,硫酸盐浓度在中午时较低,这表明本次观测期间气相光化学反应在硫酸盐生成中的作用不是十分显著,这与之前北京冬季的研究一致[8].此外,上午08:00出现硫酸盐浓度峰值与高湿度(RH 84%)气象条件相一致,这进一步支持了秋冬季硫酸盐颗粒的气相光化学生成不显著,而液相反应在秋冬季硫酸盐生成中起到更重要作用.铵盐浓度总体日变化趋势与硝酸盐和硫酸盐日变化趋势一致,表明大气PM1中的硫酸盐、硝酸盐和铵盐可能主要以硝酸铵和硫酸铵形式存在.氯化物的日变化特征表现为中午浓度较低,可能由于午间温度较高导致具有高挥发性的氯化物蒸发损失.

图3 NR-PM1、OA、气象条件、气体污染物质量浓度以及NR-PM1与OA质量分数的日变化曲线

图d从上至下依次为氯盐、铵盐、硫酸盐、硝酸盐、有机物;图e从上至下依次为SV-OOA,MO-OOA,LO-OOA,BBOA,COA,HOA

2.3 有机气溶胶来源解析

根据各因子的质谱特征、日变化特征以及与示踪物的相关性,最终定量识别出3个POA和3个SOA组分.POA组分:烃类有机气溶胶(HOA)、烹饪类有机气溶胶(COA)、生物质燃烧有机气溶胶(BBOA);SOA组分:高氧化有机气溶胶(MO-OOA)、低氧化有机气溶胶(LO-OOA)、液相反应生成氧化有机气溶胶(aq-OOA).

从图4a中可以看出,HOA的质谱具有典型的烃类有机离子碎片(CH2n-1+和CH2n+1+),如/41,43,55,57,69及71[31].在HOA谱图中,/55(主要为C3H3O+和C4H7+)和/57(主要为C3H5O+和C4H9+)是HOA主要的示踪碎片离子.本研究中观测期间的HOA质谱与其他研究中报道的质谱一致[18,32].此外HOA具有较低的O/C和较高的H/C,分别为0.16,1.89.如图3b所示,HOA的日变化规律在早上07:00～ 09:00和晚间19:00～20:00交通繁忙时段出现2个显著的高峰,呈现白天浓度低,夜间浓度高.白天浓度低主要与边界层高度升高有关[33].图4g中,HOA与交通源示踪物NO时间序列的变化趋势较为一致,其与NO的相关性较好(2=0.65),这进一步支持了观测期间HOA的贡献主要来自于交通机动车的排放[34].由图3b可以看出,HOA日变化浓度的最大值(2.4 μg/m3)和最小值(0.57 μg/m3)分别在08:00和13:00,与之前南京的研究结果类似[32].整个观测期间HOA的平均浓度为1.46 μg/m3,占OA总浓度的18%,对OA的贡献最大出现在08:00(27%),而其贡献的最小值出现在下午13:00(10%).对比之前的研究结果,本研究中HOA对OA的贡献高于2013年南京冬季(13%)和低于2015年春季(27%)[32,35].

图4 有机物各来源的质谱图和时间序列

以往基于单位制分辨率质谱的研究中,交通、烹饪、生物质燃烧等有机质谱的特征相似,往往在PMF分析中被归为一个因子[36].本研究中所使用的高分辨率质谱数据的源解析结果能够清晰地将一次有机气溶胶分为HOA、COA、BBOA.观测期间COA的质谱图与HOA相似,然而有一些被认为是HOA的质谱图经常显示出较高的/55/57比值,其实这是COA的典型特征[37].Sun等[38]研究表明,较高的/55/57比值是城市站点识别COA组分的关键标记.COA被认为与烹饪过程的排放有关.以往研究发现,COA中的/55与57比值在2.2～2.8之间,高于其他非烹饪源POA成分的比值(0.9～1.1)[39].COA作为新鲜排放的有机气溶胶,与HOA一样具有较高比例的烷基碎片(CH+),较低的O/C.除了在/55和57处典型的烷基碎片(C4H7+)外,COA的质谱还显示出明显的氧化离子碎片峰(如C3H3O+、C3H5O+和C6H10O+),这是由于烹饪过程中脂肪酸的排放[36].与以往实际大气观测及实验室模拟研究谱图相比,本研究解析得到的COA谱图与其具有较高的相似性[40].观测期间COA的日变化趋势在中午10:00～ 12:00和晚间18:00～19:00时段有明显峰值,与中午和晚上烹饪活动的时间比较吻合.此外,图3b中COA在上午有一个小峰,这可能是早餐烹饪排放的贡献,类似的日变化趋势也在北京冬季的观测中发现[26].在日变化图中发现COA晚间高峰的质量浓度是中午高峰的两倍多,这与之前在中国其他城市站点进行的研究非常相似[15,41].COA这种显著的日变化特征可能与晚上更多的烹饪活动和更长的用餐时间以及较低的边界层高度有关.在大多研究中,以/98(C6H10O+)作为COA的示踪物[42].如图4所示,本次观测中COA的时间序列与/(C6H10O+)的时间序列相一致(2=0.79),进一步支持了COA来自于烹饪活动排放.观测期间,COA对OA的平均贡献为14%,与以往研究结果相近[32],表明南京地区餐饮源对有机气溶胶有不可忽视的贡献.值得注意的是,COA在晚餐时段对OA的贡献最高,平均贡献甚至达到了27%.

本研究中还解析出与生物质燃烧有关的POA因子(BBOA),BBOA的质谱相较于其他因子会在/60处有明显的特征信号,/60(C2H4O2+)作为生物质燃烧排放的示踪碎片,其主要来自于生物质燃烧产生的左旋葡聚糖[17,43].BBOA浓度时间序列与其示踪物质C2H4O2+具有很好的一致性,呈现很高的相关性(2=0.92).BBOA的O/C和OM/OC分为0.44和1.9,H/C为1.73.本研究观测地点处于南京北郊,周边有大量农田,在冬季周边居民会通过秸秆等生物质燃烧取暖或烹饪.整个观测期间BBOA占了OA的19%,冬季BBOA对OA的贡献(21%)要高于秋季(16%),可能是由于周边居民生活的采暖需求,人为产生的生物质燃烧活动增多[44].BBOA浓度的日变化呈现夜晚高、白天低的特点.

解析出的3种OOA因子有着更高的O/C(0.36～ 0.46),在/44处的信号值强度均高于HOA,表明OOA因子具有更高的氧化程度.OOA作为典型的二次有机组分在过往的研究中十分常见,其质谱会在/44(主要是CO2+)有明显的特征信号强度,其主要来自于羧酸类有机物的离子化碎片[12,45].在整个观测中,它们的元素比、时间序列和日变化有着明显的不同.O/C相对较低的OOA被认定为LO-OOA.以往研究认为LO-OOA(即部分研究命名为SV-OOA)代表新鲜生成的SOA.图3中LO-OOA的日变化趋势呈现中午浓度高,早上和晚上浓度低,这主要是在中午强烈的光化学氧化反应作用下生成氧化程度较低的LO-OOA[46].本研究中秋季LO-OOA对于OA的贡献(25%)要远高于冬季的贡献(14%),可能是秋季日间的光照强度要高于冬季,在中午发生的光化学氧化反应更为强烈[47].MO-OOA与硫酸盐相关性较好(2=0.86),并在3种OOA中其氧化程度最高[47],O/C为0.4.

aq-OOA与CH2O2+(2=0.92)和CH3SO+(2=0.9)有着很好的相关性,这两种离子碎片都是液相反应过程生成物的特征碎片[48]. aq-OOA的时间序列与其他OA因子有明显的不同,aq-OOA的日变化趋势与RH的变化趋势相一致. aq-OOA与硝酸盐之间也存在很强的相关性(2=0.9),这表明硝酸盐与aq- OOA的形成具有相似的化学过程.由于南京冬季低温高湿的气象条件,aq-OOA对OA的贡献(23%)要远高于秋季aq-OOA的贡献(13%).

观测期间HOA、COA、BBOA、LO-OOA、MO-OOA和aq-OOA分别占OA的18%、14%、19%、19%、11%、19%. SOA(即SOA=LO-OOA＋MO-OOA和aq-OOA)的生成主要受到光化学氧化和液相反应的共同影响.总体而言,SOA对总有机物贡献为49%,POA的贡献为51%.POA与SOA对OA浓度的贡献相当,说明南京秋冬季OA的浓度情况主要是一次污染源排放和二次源生成共同作用的结果.

图5 PMF解析得到有机气溶胶因子与其示踪物的相关性

2.4 不同污染时期的对比

从图1中可以看出整个观测阶段秋冬季的污染事件存在明显的不同,整个观测期间主要有4个显著的污染事件.其中1个是在秋季,其他3个发生在冬季,分别是10月21日、12月2～3日、12月11日、12月13～14日.发生在秋季的污染事件与冬季污染事件相比,无机组分的贡献主要来自于硫酸盐,甚至在10月21日07:00～08:00期间硫酸盐对于NR-PM1的贡献(31.4%)超过了有机物的贡献(21.5%).图4中有机组分中的MO-OOA与aq-OOA在10月21日对应污染时期有明显的峰值,而其他3种有机气溶胶并没有明显相对应的污染峰,并且此时段的平均RH和温度分别为79%与17℃.与非污染期间对比,二次气溶胶(OOA和硫酸盐)在污染期有明显的增幅,10月21日的污染主要是清晨高湿条件下发生液相反应生成大量的硫酸盐.由于10月21日NR-PM1浓度在午间浓度最低,光氧化反应对二次颗粒物生成的影响较弱.根据有机物因子分析结果可知,POA和SOA占OA的29%和71%,此时段主要是通过液相反应二次生成有机污染物影响环境NR-PM1浓度.冬季3个污染事件与10月21日的污染事件最大区别在于硝酸盐是主要无机组分贡献源,并且以12月2～3日的污染事件最为典型,硝酸盐对于NR-PM1的贡献甚至超过了有机物的贡献.此时段NO浓度不高,但却有明显的硝酸盐峰值.分析发现此时段湿度较高(平均RH 89%)且温度较低(平均温度4.8℃),可能发生液相反应导致硝酸盐上升.如图4所示,包括MO-OOA、LO-OOA以及aq-OOA在内的3种二次有机氧化气溶胶在此污染时段都有明显与之对应的峰值.并且有较高的平均RH(89%),这说明液相反应是此污染时段污染物增加的主要途径.本次秋冬观测期间由液相反应产生的二次无机和有机气溶胶对于环境气溶胶浓度起到重要的影响,其中秋季的二次无机物以硫酸盐为主,而冬季则以硝酸盐为主.这也反映了南京北郊秋冬季节污染特征的差异.

3 结论

3.1 本研究中利用美国Aerodyne公司生产的高分辨率气溶胶飞行时间质谱仪对南京2019年秋冬季NR-PM1的化学组分进行了测量.观测期间NR-PM1的浓度在2.17μg/m3～88.8μg/m3之间动态变化,其平均值为17.9μg/m3.有机物是NR-PM1的主要组分,平均占NR-PM1总质量的42%,其次是硝酸盐(28%)、硫酸盐(15%)、铵盐(13%)、氯化物(2%).

3.2 根据PMF & ME-2源解析模式解析出有机物有3个POA(HOA、COA、BBOA)和3个SOA(LO- OOA、MO-OOA、aq-OOA)组成,其质量分数分别为18%、14%、19%、19%、11%、19%.HOA在上午(7:00～9:00)和晚上(19:00～20:00)有明显交通源高峰.COA在对应的用餐时间有明显的高峰,而夜间的峰值高于午间主要是烹饪排放和边界层高度的共同影响.BBOA在夜间浓度高,白天浓度下降,这与秋冬季生物质燃烧的特征一致.光化学氧化导致LO-OOA的形成,而液相反应主导了aq-OOA的形成.

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Chemical composition characteristics and source of non-refractory submicron aerosol in autumn and winter in the northern suburbs of Nanjing.

YE Nan1,MA yan1,2*,JIANG You-lin1,ZHENG Jun1

(1.Jiangsu Key Laboratory of Atmospheric Environment Monitoring and Pollution Control,School of Environmental Science and Engineering,Nanjing University of Information Science & Technology,Nanjing 210044,China；2.Reading Academy,Nanjing University of Information Science & Technology,Nanjing 210044,China).,2022,42(8)：3591～3599

In this study,Aerodyne high-resolution time-of-flight aerosol mass spectrometer (HR-ToF-AMS) was used to monitor the chemical components (including organic matter,nitrate,sulfate,ammonium and chloride) and characteristics of non-refractory submicron aerosol (NR-PM1) in autumn and winter in the northern suburbs of Nanjing,and PMF & ME-2 (positive matrix factorization & multilinear engine) source analysis mode was used to identify sources of complex organic compounds. During the observation period,the contributions of organic matter,nitrate,sulfate,ammonium and chloride to NR-PM1were 42%,28%,15%,13% and 2% respectively. Six types of organic aerosols were identified: hydrocarbon like organic aerosol (HOA),cooking related organic aerosol (COA),biomass burning organic aerosol (BBOA),more oxidized organic aerosol (MO-OOA),less-oxidized oxygenated organic aerosol (LO-OOA) and aqueous-phase-processed oxygenated organic aerosol (aq-OOA),and their average concentrations accounted for 18%,14%,19%,19%,11% and 19% of the total organic aerosols,respectively. The results of comparing different pollution events show that the proportion of secondary aerosol will increase significantly during the pollution period,and the liquid phase reaction can significantly promote the formation of secondary components.

chemical composition of NR-PM1；source analysis；secondary aerosol；pollution characteristics

X513

A

1000-6923(2022)08-3591-09

2022-01-12

国家自然科学基金资助项目(41975172,41730106)

* 责任作者,教授,my_nj@163.com

叶 楠(1996-),男,江苏淮安人,南京信息工程大学硕士研究生,主要研究方向为大气气溶胶.