兰州市大气OPAHs污染特征及潜在来源分析

李宏宇,李沛祺,黄 娟,杨兆莉,刘 鹏,张丽园,马海波,毛潇萱,高 宏,黄 韬

兰州市大气OPAHs污染特征及潜在来源分析

李宏宇,李沛祺,黄 娟,杨兆莉,刘 鹏,张丽园,马海波,毛潇萱,高 宏*,黄 韬

(兰州大学资源环境学院,甘肃省环境污染预警与控制重点实验室,甘肃 兰州 730000)

对兰州市冬季(2016-12-01～07)和夏季(2017-08-03～10)大气气相和颗粒相(PM1.0、PM2.5和PM10)中含氧多环芳烃(OPAHs)进行观测,结果显示:Σ8OPAHs(气相+颗粒相)的浓度范围为1.83～19.28ng/m3,平均浓度为(6.45±3.43)ng/m3.冬季是夏季的2.06倍.冬季颗粒相OPAHs在2.5～10和<1.0μm粒径段均具有较大占比,而夏季则主要赋存于PM1.0中.9-芴酮(9-FLU)、9,10-蒽醌(9,10-ANT)和苯并蒽酮(BZA)为OPAHs中最主要的几种单体物质,其占比为51.8%～94.9%.气粒分配机制研究结果表明:OPAHs在气粒两相间的分配以吸收机制为主导.基于浓度权重轨迹分析法(CWT)对兰州市大气中OPAHs的潜在污染源区进行了分析,发现其潜在污染源区在冬季主要位于当地及其西北方向位于新疆和青海境内的部分地区,而夏季则主要位于该研究区域的东南方向(定西市、天水市等)和东北方向(宁夏回族自治区中卫市).

兰州市；含氧多环芳烃(OPAHs)；污染特征；气粒分配机制；来源；PM2.5

含氧多环芳烃(OPAHs)是母体多环芳烃(pPAHs)含有羰基官能团的衍生物[1],其中一部分OPAH单体(如醌类)被认为是直接的诱变剂和致癌物[2],可以诱导机体内活性氧(ROS)的产生,进而造成氧化应激[3].目前,国家癌症研究机构已经将具有致癌作用的蒽醌列为2B类化学物质[4].由此,大气中OPAHs逐渐成为了学术界关注的焦点.OPAHs既可以随母体PAHs一起通过化石/生物质燃料燃烧而直接排放[5-7],也可以由pPAHs直接光解或与大气氧化剂(O3,OH,NO3等氧化性自由基)在大气中发生均相或非均相反应后二次形成[8-10].OPAHs属于半挥发性有机污染物(SVOCs),一般按分子量大小会赋存于气相及不同粒径的颗粒相中.Wei等[10]在对大气中芳香烃类化合物(PACs)气粒分配特征的研究中发现,低分子量化合物(即分子量<200g/mol)主要赋存于气相中,而较高分子量化合物(即分子量>240g/mol)则主要赋存于颗粒相中.Allen等[11]的研究表明,分子量在168～208g/mol之间的OPAHs在粗细颗粒物中均具有较多分布,而分子量在248g/mol以上的OPAHs则倾向于分布在细颗粒物中.不同粒径颗粒物对人体呼吸系统的作用部位和危害程度不同[12],粗颗粒主要影响的是肺上部区域,细颗粒物则主要影响人体的肺泡组织和血液系统[13].而气相中的污染物质较颗粒相中的污染物质可能会引发更严重的健康风险[10].因此,了解区域OPAHs的浓度水平,阐明OPAHs的粒径分布特征以及在气粒两相间的分配特征和机制有助于理解其对人体健康的危害及其在环境中的归趋行为(去除、沉积等)[14].

兰州盆地具有以石油化工等为主的重工业产业结构(能源消耗以燃煤为主,占比高达75%以上),较为封闭的特殊地形(典型的哑铃状东西两块狭长河谷盆地)和特殊的气象条件(一年四季皆有逆温层存在,盆地内全年平均风速<1m/s),导致该地区排放出的大量工业及交通大气污染物(包括pPAHs及其衍生物)难以稀释扩散[15].尤其是西固工业区,作为我国第一个发现光化学烟雾的地区,自2013年以来的监测数据显示,该区域近年来O3浓度急剧飙升,大气氧化性不断增强,自由基活性较强,有利于pPAHs通过二次光化学反应生成相应的衍生物,由于含氧衍生物OPAHs拥有比pPAHs更高的毒性和更强的生物效应[9,16],因此亟待开展与之相关的研究工作.大气污染具有典型的区域性,会同时受到本地源和区域传输的影响,了解通过气流轨迹输送的区域间传输对大气污染的区域联防联控具有一定的指导意义.

因此,本研究基于场地观测对兰州市大气中OPAHs的污染状况、粒径与气粒分布特征及其分配机制进行了研究,并基于浓度权重轨迹模型(CWT)对兰州市采样期间大气中OPAHs的潜在污染源区进行分析,以期为当地大气污染防治提供一定的理论参考.

1 材料与方法

1.1 样品采集

兰州市下辖五区三县,属于甘肃省的省会城市,受工业(以石油、化工、机械、冶金等重工业为主)、交通(近年来机动车保有量逐年上升)、居民(燃煤活动较多,尤其是冬季)等污染源的影响较大,外加逆温现象频繁发生,导致当地大气污染状况较为严重.本研究在采暖期(冬季,2016-12-01～07)和非采暖期(夏季,2017-08-03～10)分别在该市城关城区(103.84°E 36.05°N)、西固工业区(103.64°E 36.11°N)和官滩沟背景区(103.96°E 35.89°N)(下文中分别用城区、工业区和背景区来表示)设采样点采集了大气气相和颗粒物(PM1.0、PM2.5和PM10)样品,采样点的具体位置见图1.每个样品的采样时长均为23.5h (08:00am～次日07:30am).气相和颗粒物样品分别用聚氨酯泡沫(PUF)和石英纤维滤膜(90mm)进行收集.样品采集完毕后,利用铝箔纸包好,密封后置于冰箱内-20℃下低温保存待测.

图1 兰州市大气样品采样点位

1.2 样品处理

采集到样品的PUF和石英滤膜利用索氏抽提法对目标物OPAHs进行提取,萃取溶剂选用二氯甲烷(DCM),萃取过程持续24h,以确保样品中所含目标物全部溶于DCM中.利用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至约2mL,溶剂置换为正己烷(n-hexane,HEX)后继续浓缩至约1mL,之后利用层析柱(自下而上分别填充:3cm Al2O3,3cm SiO2和1cm Na2SO4)对样品溶液进行净化处理.先用HEX活化和清洗层析柱,之后加入样品溶液,利用DCM:HEX(1:1,:)的混合溶剂和DCM溶剂对目标物质进行洗脱,收集洗脱液,旋转蒸发和氮吹浓缩至约100μL,加入200ng的进样内标(蒽醌-d8,Anthraquinone-d8),待上机分析.

1.3 仪器分析

利用气相色谱质谱联用仪(GC-MS,Thermo Fisher Trace 1300GC-ISQLT)对样品中的8种目标OPAH单体((1,4-萘醌(1,4-Naphthoquinone,1,4- NAPN),1-茚酮(I-Indanone,1-IND),1-苊酮(1- Acenaphthenone,1-ACE),9-芴酮(9-Fluorenone,9- FLU),9,10-蒽醌(9,10-Anthraquinone,9,10-ANT),11H-苯并[a]芴-11-酮(11H-Benzo[a]fluoren-11-one,11-HBAF),苯并蒽酮(Benzanthrone,BZA),苯并蒽-7,12-二酮(Benz[a]anthracene-7,12-dione,7,12- BaAQ))进行检测和定量分析.样品检测选用SIM (Selection ion monitoring)模式,离子源为EI源,载气选用高纯氦气(99.999 %),流速为1.2mL/min,离子源和传输线的温度分别为280和300℃.色谱柱采用TD-5MS毛细管柱(30m´0.25mm´0.25mm),不分流进样2μL,进样口温度为280℃,柱温升温程序如下:初始温度为60℃,维持1min;然后以45℃/min的速率升至150℃,维持10min;然后以5℃/min的速率升至300℃,维持15min.

1.4 质量控制与质量保证(QA/QC)

为保证结果的准确性和可靠性,每10个样品加1个空白样,以监控背景浓度水平.利用仪器测样前在样品中加入一定量的内标物质,以消除进样体积对测定结果准确性的影响.结合保留时间和特征离子来准确定性目标物(OPAHs),采用6点标准曲线(20,50,100,200,500和1000ng/mL)对目标物含量进行准确定量.各目标化合物标准曲线2均大于0.99.

1.5 气粒分配机制

OPAHs属于半挥发性有机物,同时存在于大气气相和颗粒相中,由于受物理化学性质以及气象条件等的影响,其往往表现出不同的气粒分配特征,通常用气粒分配系数(p,μg/m3)来表征[17],具体计算公式参考Barbas等[18]研究方法,本研究选用气相、PM2.5以及PM2.5中OPAHs的浓度数据来进行相关内容的计算和模拟.有研究表明SVOCs在气粒两相间的分配机制主要包括吸附机制和吸收机制[19-20].通过绘制气粒分配系数对数值(logp)和过冷液体饱和蒸气压对数值(logL°)的线性关系曲线,得到相应的线性方程式,判断该线性方程式中斜率值r所处的范围,即可明确其主导机制[18].

在明确OPAHs气粒分配的主导机制后,本研究利用Junger-Pankow吸附模型[21]和oa吸收模型[21]分别对OPAHs在颗粒相中的含量进行评估,并将模拟值与实测值进行对比.由于SVOCs并不总是受单一分配机制的影响,即可能会受到颗粒物表面吸附作用和颗粒物内部所含有机质吸收作用的共同影响[22],因此本研究还利用Dual双吸附模型[23]对OPAHs的logp值进行了模拟,通过与实测值进行对比来检验其准确性.

Junger-Pankow模型在计算过程中涉及到的常数参数值均引自Hu等[21]的研究报道,oa模型和Dual模型计算过程中涉及到的参数(如PM2.5,om(有机质占比),ec(元素碳占比)等)均来自本课题组实际的监测数据.此外,公式中涉及的logoa值,1-IND和1-ACE是通过EPI Suite version 4.11查询获得的,其余物质则是通过文献中相关公式计算得到的[21].

1.6 区域传输

本研究利用CWT对兰州市大气中OPAHs的潜在污染源区进行了初步分析,该方法是在研究区域特定时间段内后向轨迹模拟结果的基础上实现的,时间分辨率为1h,创建的网格图层分辨率为0.5°×0.5°.模拟的时间跨度与采样时间相吻合,模拟初始高度为500m,模型高度为10000m.模拟时所用的气象数据资料来源于:ftp://arlftp.arlhq.noaa.gov/ pub/archives/gdas0p5/.

CWT值的具体计算公式参考文献[24],考虑到样本量较小的情况下可能会带来较大的模型误差,因此通常会在CWT值的基础上乘以权重系数W(本研究采用软件默认的参数设置),其结果用WCWT来表示.

2 结果与讨论

2.1 兰州市大气中OPAHs的浓度水平

图2所示为兰州市不同功能区(城区、工业区和背景区)冬夏两季大气气相(PUF)和颗粒相(PM1.0、PM2.5、PM10)中OPAHs浓度以及大气常规污染物(CO,NO,SO2和O3_8h)和各气象参数(风速、紫外线强度、边界层高度和温度)的变化趋势,其中CO,NO,SO2和O3_8h等的浓度数据来源于当地在线自动监测站点(铁路设计院站点:城区;兰炼宾馆站点:工业区;榆中兰大校区站点:背景区)的在线监测数据,而各气象参数(风速、紫外线强度、边界层高度和温度)则是通过网站(https://cds.climate.copernicus.eu/ cdsapp#!/dataset/reanalysis-era5-single-levels?tab=overview)下载得到的.

图2 兰州市城区、工业区以及背景区冬夏两季大气气相(PUF)和颗粒相(PM1.0,PM2.5和PM10)中OPAHs浓度以及大气常规污染物和各气象参数的变化趋势

大气的流动性和传输性使得不同区域(尤其是相邻区域)所排大气污染物的浓度水平会发生相互影响,为了从整体上了解兰州市大气中OPAHs的污染状况,本研究以单日三个采样点的平均浓度代表兰州市当日Σ8OPAHs(气相+颗粒相)的整体水平,其浓度变化范围为1.83～19.28ng/m3,平均浓度为(6.45±3.43)ng/m3.冬季大气Σ8OPAHs(气相+颗粒相)的平均浓度水平为(8.88±4.14)ng/m3(范围为:4.97～ 19.28ng/m3),而夏季则为(4.32±1.39)ng/m3(范围为:1.83～7.12ng/m3),冬季是夏季的2.06倍.由于目前国内外对于大气OPAHs的研究较为有限,因此本研究仅与少数已报道城市地区进行了OPAHs浓度水平的对比.通过与国内其他北方城乡地区以及国外具有相似地理特征(即周边山脉居多,地形较为封闭,寒冷季节易形成逆温层)的地区对比发现,该研究区域OPAHs(气相+颗粒相)的年均浓度低于中国北方城乡地区(城区,(23±20)ng/m3,2010年4月～2011年3月;农村,(29±24)ng/m3,2010年4月～2011年3月)[25]和法国格勒诺布尔(10.3ng/m3,2013年1月～2014年1月)[26].兰州市大气颗粒相中OPAHs的年均浓度((5.28±3.43)ng/m3)高于韩国首尔的春夏秋季(春季,(4.22±1.29)ng/m3,2007年3～5月;夏季,(1.47± 0.73)ng/m3,2007年6～8月;秋季,(4.28±3.44)ng/m3,2006年9～11月)[1]和智利拉斯孔德斯的春季(4.3ng/m3,2000年9～10月)[27],而低于韩国首尔的冬季((8.70±3.90)ng/m3,2006年12月～2007年2月)[1],智利普罗维登斯的春冬季(春季,6.0ng/m3,2000年9～10月;冬季,12.3ng/m3,2000年7月)[27]和智利拉斯孔德斯的冬季(6.1ng/m3,2000年7月)[27].综上所述,兰州市大气OPAHs浓度与我国北方其他城乡地区相比处于较低水平,而与国外其他具有相似地理特征的地区相比则处于中等水平.

兰州市大气中Σ8OPAHs(气相+颗粒相)的空间分布特征表现为:城区((8.35±4.94)ng/m3)>背景区((6.37±3.04)ng/m3)>工业区((4.61±1.77)ng/m3).较为异常的是,背景区Σ8OPAHs(气相+颗粒相)的浓度水平甚至高于工业区,推测主要与该背景区采样点周边存在大量生物质燃烧等的一次排放有关.据了解,该区域作物残渣等生物质固体燃料被广泛用于取暖和做饭.有研究表明,生物质燃烧是pPAHs和OPAHs非常重要的排放源[28].此外,兰州市背景区较高的臭氧浓度导致该地的大气氧化性较强,有利于OPAHs的二次形成.冬季大气OPAHs浓度水平呈现出的空间差异性较夏季更为明显,这与冬季不同功能区大气中污染物的一次排放和二次形成(大气氧化性)具有明显差异相关,从图2可以看出,不同功能区大气中CO、NO、SO2等一次排放污染物的浓度水平以及直接影响大气氧化性的O3_8h的浓度水平在冬季均呈现出明显的空间差异性.此外,气象参数也是非常重要的影响因素之一,夏季风速略高,且大气边界层高度明显高于冬季(图2),有利于污染物在水平和垂直方向上的传输扩散,因此,夏季大气污染物的空间分布更加均匀.

研究区域大气气相和颗粒相中OPAHs的浓度水平呈现出不同的季节变化特征(图2).对于颗粒相OPAHs而言,冬季浓度水平明显高于夏季,且其与一次污染源排放产生的大气污染物(CO,SO2,NO)呈现出相同的季节变化趋势,说明它们具有相似的污染来源.此外,兰州市作为典型的西北城市,冬季为解决当地居民的供暖需求,需要消耗大量的煤炭等化石燃料,而煤炭、木材等固体燃料燃烧过程往往会排放出大量的OPAHs等污染物质[25,28-29].Shen等[28]的研究表明秸秆和煤炭等燃料燃烧产生的OPAHs主要存在于颗粒物中.以上结果表明该研究区域大气颗粒相中OPAHs受一次排放源的影响较大.

对气相OPAHs而言,夏季浓度接近甚至高于冬季,这可能是由于气相OPAHs受二次形成的主控过程影响较大.夏季辐射强度、温度以及O3的浓度水平都要显著高于冬季(图2),同时高辐射强度还会促使大气中O3、OH自由基等强氧化性物质含量的增加[30],而这些因子作为OPAHs二次形成的重要前体物,其浓度升高有利于pPAHs发生光化学反应生成相应的OPAHs.

2.2 兰州市大气颗粒相中OPAHs的粒径分布特征

兰州市大气中OPAHs的粒径分布特征呈现出显著的季节性差异(图3).在冬季,不同功能区大气颗粒相中OPAHs均呈双峰分布特征,即主要存在于<1.0μm的超细颗粒物(24.6%～45.2%)和2.5～10μm的粗颗粒物(35.4%～55.9%)中.Shen等[28]的研究结果显示,煤燃烧排放的OPAHs主要存在于粒径小于2.1μm的细颗粒物中.从图3可以看出,城区、工业区以及背景区大气中分别有59.1%、64.6%和44.1%的OPAHs存在于粒径小于2.5μm的细颗粒物中,这也进一步证实了该研究区域在冬季受燃煤源的影响较大.虽然煤炭等固体燃料燃烧排放的OPAHs最初会优先附着在细颗粒物中,但在蒸发和吸附等的作用下,OPAHs会进一步分配到粒径更大的颗粒物中[11].且就冬季而言,周围环境温度显著低于排放源温度,污染物一旦排放到环境中,意味着其将会在短时间内从高温环境进入到低温环境,较容易通过冷凝吸附作用赋存于粗颗粒物中,因此冬季粗粒径段颗粒物(PM2.5～10)中同样分布有较多的OPAHs.此外,本研究还发现背景区冬季大气OPAHs在粒径为2.5～10μm颗粒物中的占比(55.9%)明显高于细粒径段(<2.5μm,44.1%),该分布特征有别于城区和工业区,这可能与大气远距离传输以及气团老化程度有关.3个功能区夏季大气颗粒相中的OPAHs均呈单峰分布特征,即主要存在于粒径小于1.0μm的超细颗粒物中(>60%).这主要是因为较冬季而言,夏季高温高辐射强度的气象条件更容易促进OPAHs的二次形成,而二次形成过程会产生细颗粒物[13],因此,夏季大气中OPAHs在细颗粒物中往往具有较高占比.

2.3 兰州市大气中OPAHs的组成特征

如图4所示,兰州市不同功能区大气中OPAHs占比最高的单体物质均为9-FLU、9,10-ANT和BZA,这3种物质累计占Σ8OPAHs的51.8%～94.9%. 9-FLU主要由气相反应生成,同时也可以由固体燃料燃烧等一次污染源排放产生[28],因此,其在气相和PM1.0中均占有较大比例,在气相中的占比为45.7%～78.8%,在PM1.0中的占比为37.9%～75.3%,明显大于其在PM1.0～2.5和PM2.5～10中的占比(图4).图4所示颗粒相中9,10-ANT的占比在冬季明显高于夏季,推测与冬季大量燃烧活动有关.有研究表明,燃烧过程会排放大量9,10-ANT[28,31].而夏季气相中9,10-ANT的占比(8.2%～33.7%)要明显高于冬季(3.8%～15.7%),这主要是因为9,10-ANT还可以由pPAH单体中的蒽与大气中的O3发生光化学反应而形成[2,32],而夏季光化学反应强度较冬季更高.此外,

图4 兰州市不同功能区冬夏两季大气气相和不同粒径段颗粒物(

夏季大气气相中9,10-ANT的占比在3个功能区之间的差异较为明显,分析主要与不同功能区污染源类型和大气氧化性不同有关.3个功能区的BZA在冬夏两季大气气相中的占比均不足1%,而在颗粒相中则具有较大占比,且夏季明显高于冬季(图4).交通源是BZA的重要排放源,往往会吸附在尾气细颗粒物中随其一起排出[33],且夏季交通源在总污染源中的贡献占比通常会较冬季有所提升[34-35].

综上所述,兰州市大气中OPAHs可能会受到固体燃料燃烧、机动车尾气排放等一次污染源以及光氧化反应等二次形成的影响.

2.4 兰州市大气中OPAHs的气粒分布特征

图5a显示OPAHs在冬夏两季均主要赋存于颗粒相中,且冬季占比较夏季更高,这主要是因为冬季气温较低,有利于OPAHs通过冷凝吸附作用从气相向颗粒相迁移[31].从图5b可以看出,冬夏两季大气中OPAH单体呈现出显著不同的气粒分布特征.就冬季而言,各OPAH单体主要赋存于颗粒相中,并且OPAH单体在颗粒相中的占比基本呈现出随分子量增大而逐渐增大的变化趋势.这主要是因为冬季经燃烧源排放的OPAHs主要存在于颗粒相中,而分子量越高的物质往往具有较低的蒸气压,越不容易通过挥发作用从颗粒相迁移到气相中.夏季OPAH单体在气粒两相间的分布较为均匀,推测可能是由于OPAHs的生成和挥发这两个过程达到了某种相对的平衡.因为通过一次污染源直接排放或二次反应生成的OPAHs主要倾向存在于颗粒相中,但是夏季的高温作用又会促使其通过挥发作用从颗粒相迁移至气相中.此外,BZA显著不同于其他单体,主要赋存于颗粒相中,占比高达85.1%,具体原因见2.3相关内容分析.

图5 兰州市不同功能区冬夏两季大气中OPAHs的气粒分布特征(a)和各OPAH单体的气粒分布特征(b)

2.5 兰州市大气中OPAHs的气粒分配机制

本研究中OPAHs的过冷液体饱和蒸气压(L°)和气粒分配系数(p)的对数线性拟合结果如图6所示,理想情况下,斜率值等于或接近-1被认为是SVOCs气粒分配达到平衡的判断条件.而很多研究结果显示斜率值是偏离-1的,但这并不能说明其分配未达到平衡[36],只是因为可能还受到了其他因素如颗粒物性质、相对湿度等的影响.本研究logL°和logp所构建的线性方程式中斜率值r所处的范围为-0.38～-0.12(r>-0.6),表明该研究区域冬夏两季大气OPAHs在气粒两相间的分配均由吸收机制来主导,即其分配过程受气溶胶中有机质的影响较大.从拟合结果来看,在0.05的显著性水平下,冬季的拟合效果(2=0.70～0.83)要显著优于夏季(2=0.39～ 0.49),说明相对冬季而言,夏季OPAHs在气粒两相间的分配机制更难模拟和解释.此外,研究结果还显示3个功能区夏季斜率均较冬季更为平缓,分析主要是因为夏季温度较高,有利于蒸气压较高的物质通过挥发作用从颗粒相迁移到气相中,从而导致物质在颗粒相中的占比减少,斜率变的更为平缓.

虽然该研究区域大气中OPAHs在气粒两相间的分配主要受气溶胶中有机物质吸收作用的影响(图6),但同样不能忽略颗粒物表面对其吸附作用所产生的影响.本研究利用单一模型(Junger- Pankow吸附模型和oa吸收模型)和Dual双吸附模型分别对当地大气中OPAHs在颗粒相中的占比()和气粒分配系数的对数值(logp)进行了模拟,结果如图7所示.从图7a可以看出,在相同的logL°下,颗粒相中OPAHs占比()的大小规律表现为:城区>工业区>背景区,然而实测值则表现为工业区和背景区要大于城区,表明使用其他国家估算的一些经验参数(如颗粒物表面积等)并不完全适用于解释我国的实际情况,该模型的模拟结果大部分呈现出低估的现象.从图7b的模拟结果可以看出,虽然部分情景(如城区-冬等)下大气颗粒相中OPAHs占比()的实测值与预测值之间的变化趋势较为相似,但是整体均呈现出低估的现象,这主要与该模型的不确定性以及理论计算过程中其他参数的不确定性有关.图7c的Dual双吸附模型的模拟结果显示,在0.05的显著性水平下,大气OPAHs气粒分配系数对数值(logp)的实测值与预测值之间呈现出一定的相关性,冬季的拟合效果(2=0.65)优于夏季(2= 0.31),散点主要分布在=的下方.综上所述,无论是单一模型还是双吸附模型均出现了低估的现象,这与其他文献中的研究结果相一致[21,37],而出现这样的模拟偏差除上文中提到的影响因素之外还与现有模型中湿度、光化学反应以及干湿沉降等因素尚未被考虑进去有关.

图7 Junger-Pankow吸附模型(a)、Koa吸收模型(b)和Dual双吸附模型(c)的模拟值与实测值的对比情况

实线分别为利用各吸附模型和oa吸收模型模拟得到的不同功能区(城区、工业区和背景区)颗粒相中OPAHs占比()的理论曲线,散点图则为其相对应的实测值

2.6 兰州市大气中OPAHs的区域传输及潜在污染源区研究

大气中OPAHs的浓度水平通常会受到当地污染源分布以及气象条件(如风向、风速等)的影响,对于半衰期较长的有机污染物,大气气团的远距离传输也是非常重要的影响因素.

由于工业区和城区的采样点位距离较近,地理特征较为相似,模拟出来的WCWT结果也基本一致,因此本研究在图8中仅呈现了兰州市城区和背景区大气OPAHs潜在污染源区的模拟结果.通过对比发现,兰州市不同功能区冬季大气OPAHs的高值污染源区均主要位于当地及其周边区域,说明这些研究区域在冬季受本地污染源的影响非常大,这主要与兰州市进入冬季后燃煤采暖活动大幅增加[38]以及不利的气象条件等有关.其次,在新疆维吾尔自治区和青海省境内也分布有明显的高值或中值污染区.Guo等[39]同样发现2016～2017年期间兰州市大气中颗粒物的浓度水平会受到新疆、青海等地的显著影响.这些区域的能源结构以煤炭为主,城市煤烟型大气污染较为严重,尤其是进入采暖期,燃煤活动的递增导致大量煤烟及其他有害物质(如OPAHs等)的排放.此外,随着机动车保有量的增加,NO等的排放量也随之增加,而其作为pPAHs发生光化学反应形成OPAHs过程中非常重要的前体物[10],必然会促进大气中二次OPAHs的持续形成.在冬季,新疆维吾尔自治区和青海省的部分地区通常位于该研究区域的上风向地带,在西风或西北风的气象条件下,这些地区产生的大气污染物必然会在气团的携载下传输到兰州市,从而对兰州市的大气环境质量产生一定程度的影响.

兰州市夏季大气中OPAHs受周边区域短距离气团传输的影响较大,其最高值污染区出现在东南方向(定西市、天水市等)和东北方向(宁夏回族自治区中卫市).Shen等[40]曾经建立了pPAHs的排放清单,结果显示兰州市周边的东南方向存在较强的pPAHs排放,而pPAHs可以通过与大气中存在的强氧化性物质发生光化学反应生成OPAHs,由此,这些区域产生的pPAHs可能会在东南气团传输的作用下到达兰州市,从而影响兰州市大气中OPAHs的浓度水平.胡秋灵等[41]在对宁夏区域大气污染外部性量化的研究中发现,中卫市在2016～2017年期间均属于“大气污染净输出方”,这也在一定程度上说明了该地区大气污染物可能会在气团的携带作用下到达兰州等地区.其次,兰州市夏季大气OPAHs还会在一定程度上受到来自其西北方向污染物的传输影响,这部分区域主要位于甘肃省境内.

图8 基于CWT模型的兰州市城区和背景区冬夏两季大气中OPAHs的潜在源区分析

综上所述,本研究发现兰州市大气中OPAHs的潜在污染源区主要分布在当地及其周边区域,其次是距离研究区域较远且位于其主导风向上的一些地区.因此,欲有效改善当地的大气环境质量,首先应采取切实可行的环保措施来降低当地一次污染源(煤燃烧源、交通源等)的排放影响,以及通过控制大气中O3等氧化性物质的浓度来削弱二次形成的贡献,其次应采取多区域之间的联防联控行动来实现区域间的大气污染协同治理.

3 结论

3.1 兰州市大气中Σ8OPAHs(气相+颗粒相)在观测期间的浓度变化范围为1.83～19.28ng/m3,平均浓度为(6.45±3.43)ng/m3,冬季浓度水平是夏季的2.06倍.从季节变化趋势可以看出,气相OPAHs受二次形成过程的影响较大,而颗粒相OPAHs则主要与一次污染源排放有关.

3.2 兰州市冬季大气中OPAHs在粒径<1.0μm的细颗粒物和粒径在2.5～10μm的粗颗粒物中均具有较大占比,在夏季则有60%以上的OPAHs存在于粒径小于1.0μm的超细颗粒物中.

3.3 兰州市大气中OPAHs最主要的单体物质包括9-FLU、9,10-ANT和BZA,累计占到Σ8OPAHs的51.8%～94.9%.

3.4 兰州市大气OPAHs在气粒两相间的分配以吸收机制为主导(r>-0.6).Junger-Pankow吸附模型和oa吸收模型对颗粒相中OPAHs占比的模拟结果以及Dual双吸附模型对logp的模拟结果均存在低估现象.

3.5 兰州市冬季的强潜在污染源区主要位于当地及其周边地区,其次是位于其西北方向的新疆维吾尔自治区和青海省的部分地区.而夏季的强潜在污染源区则主要位于其东南方向(定西市、天水市等)和东北方向(宁夏回族自治区中卫市),其次是位于其西北方向甘肃省境内的部分地区.

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Pollution characteristics and potential pollution source regions of atmospheric OPAHs in Lanzhou.

LI Hong-yu,LI Pei-qi,HUANG Juan,YANG Zhao-li,LIU Peng,ZHANG Li-yuan,MA Hai-bo,MAO Xiao-xuan,GAO Hong*,HUANG Tao

(Key Laboratory for Environmental Pollution Prediction and Control,Gansu Province,College of Earth and Environmental Sciences,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China).,2022,42(8)：3561～3571

A field campaign was conducted to monitor oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs) concentrations in gas phase and particulate matter (PM1.0,PM2.5and PM10) in a winter week (December 1st～ 7th,2016) and a summer week (August 3rd,2017) across the Lanzhou City. The results showed that total gaseous + particulate concentration of Σ8OPAHs ranged from 1.83 to 19.28ng/m3with a mean of (6.45±3.43) ng/m3. The atmospheric Σ8OPAHs level in the winter week was 2.06 times that in the summer week. Particle-bound OPAHs contributed to a large proportion to both 2.5～10 and <1.0μm size ranges in the winter week,whereas in the summer week,OPAHs were generally detected in PM1.0. 9-Fluorenone (9-FLU),9,10-Anthraquinone (9,10-ANT) and Benzanthrone (BZA) were the most abundant OPAHs,accounting for 51.8%～94.9% of the total,from which the absorption mechanism was thought to dominate the gas-particle partitioning of sampled OPAHs. The results from a concentration weighted trajectory (CWT) model reveal that the OPAHs concentration in Lanzhou was significantly affected by local emission sources in the winter week,followed by long-distance atmospheric transport from the northwest of Lanzhou,covering the part of Xinjiang and Qinghai Provinces. In the summer week,the OPAHs mainly presented in the southeast of Lanzhou,such as Dingxi and Tianshui and the northeast,such as Zhongwei in Ningxia Hui Autonomous Region.

Lanzhou city；oxygenated polycyclic aromatic hydrocarbons (OPAHs)；pollution characteristics；gas-particle partitioning mechanism；pollution source；PM2.5

X513

A

1000-6923(2022)08-3561-11

2022-01-12

国家自然科学基金资助项目(42177351)

* 责任作者,教授,honggao@lzu.edu.cn

李宏宇(1992-),女,山西吕梁人,兰州大学博士研究生,研究方向为持久性有机污染物区域环境过程和健康风险.发表论文1篇.