顶空-气相色谱法测定水中二氯一溴甲烷的测量不确定度评定

罗仕阳

（淮安自来水有限公司，江苏淮安 223001）

二氯一溴甲烷是卤代烃类消毒副产物中的一种，是水厂使用液氯或次氯酸钠作为消毒剂消毒过程中常会产生的，是具有挥发性的卤代烃类有机物，被国际组织列为2B类可能致癌物质[1]。运用顶空-气相色谱法来测定水中二氯一溴甲烷是当前一种常用高效的方法。本文采用《生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标》（GB/T 5750.10-2006）[2]来测定水中二氯一溴甲烷，并根据《测量不确定度评定与表示》（JJF 1059.1-2012）[3]中相关规定对其测量的不确定度进行分析，并对该方法的不确定度进行评估，通过给出的不确定度来评价检测结果的质量。

1.材料与检测条件

1.1 仪器与试剂

安捷伦7890A气相色谱仪、安捷伦7697A顶空自动进样器、DB-624型号毛细色谱柱，色谱检验无待测组分甲醇（HPLC级），二氯一溴甲烷标准物质:购自上海安谱实验科技股份有限公司，浓度为2000mg/L。

1.2 检测条件

检测器：ECD、载气：高纯氮（99.999%）、检测器温度：250℃、气化室温度：250℃、柱箱：100℃保留3min，以20℃·min-1升到160℃保留2min、顶空平衡温度：70℃、定量环温度：80℃、传输线温度：90℃、顶空平衡时间：30min、尾吹流量：60mL·min-1、柱流量：2.1mL·min-1、分流比：15：1、进样量：1mL

2.测量原理

被测样品置于密封的顶空瓶中，在一定的温度下经一定时间的平衡，水中二氯一溴甲烷逸至上部空间，并在气液两相中达到动态平衡，此时二氯一溴甲烷在气相中的浓度与其在液相中的浓度成正比。通过对气相中二氯一溴甲烷的测定，可计算出水样中二氯一溴甲烷的浓度。

3.实验过程

取150mL加入0.3g～0.5g抗坏血酸的样品，每10mL密封在顶空瓶中，用二氯一溴甲烷标准使用液（1.0mg·L-1）配制标准溶液系列，调节仪器性能至工作状态，分别将二氯一溴甲烷标准溶液系列和样品放入顶空进样盘中，测定峰面积，根据标准溶液拟合成的回归方程，求出样品中二氯一溴甲烷的质量浓度。

4.数学模型

式中：ρ—样品中二氯一溴甲烷的质量浓度，mg·L-1；

ρ1—从校准曲线上查得样品中二氯一溴甲烷的质量浓度，mg·L-1；

V1—测定样品的体积，mL；

V—原测定样品的体积，mL。

5.结果与讨论

5.1 测量结果的不确定度来源

顶空-气相色谱法对生活饮用水中二氯一溴甲烷含量测定的引入不确定度来源类型分为A类不确定度和B类不确定度，主要来源为测量重复性、气相色谱仪灵敏度、拟合校准曲线、样品取样玻璃量器的使用、标准物质浓度、容量瓶的使用、移液管的使用、温度波动等8部分。

5.2 各输入量标准不确定度分量的评定

5.2.1 A类不确定度评定

5.2.1.1 样品重复性测量引起的不确定度分量

测定二氯一溴甲烷试样10次，通过标准回归方程求得试样中二氯一溴甲烷的浓度，结果详见表1。

表1 样品测量重复性实验数据

相对标准不确定度：

5.2.1.2 气相色谱仪灵敏度不确定度分量

配制二氯一溴甲烷标准溶液0.0020mg·L-1，测量10次，其峰面积结果见表2。

表2 气相色谱仪灵敏度试验数据

相对标准不确定度：

5.2.1.3 拟合校准曲线不确定度分量

配制浓度为0.0020mg·L-1、0.0040mg·L-1、0.0100mg·L-1、0.0200mg·L-1和0.0400mg·L-1的二氯一溴甲烷标准溶液系列，调节仪器性能至工作状态，分别进样空白溶液和二氯一溴甲烷标准溶液系列，测定其峰面积，每个浓度测定2次，结果见表3。

表3 校准曲线不确定度试验数据

根据表3中的标准溶液质量浓度和峰面积，设拟合标准回归方程为：

式中：b—直线的斜率；

a—截距；

y—溶液峰面积；

x—溶液的质量浓度。经过计算，拟合标准回归方程：

由表3 测定数据统计得表4。

表4 数据拟合计算结果

实验数据用最小二乘法拟合标准曲线回归方程，曲线上任何点和表征曲线拟合参数的标准不确定度及标准回归方程的标准差，按贝塞尔公式计算。

对被测溶液进行p次（如2次）测量，得峰面积的平均值，再通过标准回归方程，求得被测溶液的质量估计值 predx 。

由于y的（随机）变化，估计值 predx 的标准不确定度为：

其中： p =2（对被测标准溶液质量浓度进行2次测定）；

n= 10（标准试样测定的次数）。

曲线上任何点和曲线拟合参数的相对标准不确定度为：

5.2.2 B类不确定度评定

在测定二氯一溴甲烷的过程中，B类不确定度分量包括：取样；比对用标准物质纯度；标准溶液的配制；标准方法或文件指出的测量偏差等。

5.2.1.1 取样引起的不确定度分量

用（10±0.02）mL A级单标移液管取样，使用次数一次，体积校准引入的不确定度按三角分布处理同时考虑实验室温度波动的影响，根据制造商提供的信息，单标移液管在20℃条件下校准，实验室的温度波动范围±4℃，该影响引起的不确定度，可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算，水的体积膨胀系数为2.1×10-4/℃，对水体积影响分量，假设均匀分布则带来的相对标准不确定度为：

5.2.2.2 比对用标准物质

本方法测定水样中的二氯一溴甲烷所使用标准物质，由上海安谱实验科技股份有限公司提供的有证标物，不需进行标物比对，也无需使用天平等器具，可以不考虑用标准物质比对及使用天平引起的不确定度分量。

5.2.2.3 二氯一溴甲烷标准储备溶液（2000mg·L-1）稀释制成标准使用溶液（1.00mg·L-1），二氯一溴甲烷标准储备溶液证书，给出扩展不确定度为7.24mg·L-1。按置信概率95.45%处理（k=2），其相对标准不确定度为：

5.2.2.4 二氯一溴甲烷标准溶液及校准曲线配制过程中使用容量瓶、移液器具、温度波动引入的不确定度分量。

标准溶液的配置：二氯一溴甲烷标准储备溶液（2000mg·L-1）稀释成标准使用 溶 液（1.00mg·L-1），采 用 A级 容 量 瓶10.00±0.01mL、 A级容量瓶100.00±0.02mL和1.00ml±0.005mL A级刻度管。稀释过程中，10.00mL A级容量瓶用了1次，100.00mL A级容量瓶用了1次，1.00mL A级刻度管用了2次，体积校准引入的不确定度按三角分布处理

校准曲线的配置：用1.00ml A级刻度管将标准使用溶液配制成0.0020mg·L-1、0.0040mg·L-1、0.0100mg·L-1标 准 溶 液，用5.00ml A级刻度管将标准使用溶液配制成0.0200mg·L-1、0.0400mg·L-1标 准 溶液，均用100.00mL A级容量瓶定容。然后用10.00mL单标移液管转移至顶空进样瓶。其中1.00mL刻度管使用了3次，5.00mL刻度管用了2次，10.00mL A级单标移液管用了10次，100.00mL A级容量瓶使用了5次，体积校准引入的不确定度按三角分布处理

根据制造商提供的信息，容量瓶、移液管在20℃条件下校准，实验室的温度波动范围±4℃，该影响引起的不确定度，可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来进行计算，水的体积膨胀系数为2.1×10-4·℃-1，对水体积影响分量，假设均匀分布带来的相对标准不确定度见表5.

表5 玻璃量器引入的不确定度试验数据

5.3 合成标准不确定

5.4 扩展不确定度

取包含因子为2，测定试样浓度为0.0143mg·L-1则测定结果的扩展不确定度：

6.结论

采用《生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标》（GB/T 5750.10-2006）来测定水中二氯一溴甲烷，当取样量为10ml，按置信概率95.45%处理（k=2）；当生活饮用水中的二氯一溴甲烷的质量浓度为0.0143mg·L-1时，扩展不确定为0.0022mg·L-1。通过测量不确定度的评定，得出在整个检测过程中，测量重复性、气相色谱仪灵敏度和拟合校准曲线是影响不确定度的主要因素。因此，在运用顶空-气相色谱法来检测水中二氯一溴甲烷时，需在此三方面重点关注，以保证测量结果的准确性。