石墨烯对PLLA/PDLA 共混体系结晶结构的影响

郭明云，苏 丽，王 雪，周承波（通信作者）

（1 山东外事职业大学 山东 乳山 264504）

（2 鲁东大学 山东 烟台 264025）

0 引言

上到航空航天，下至石油开采，再到人们的衣食住行，各行各业的发展都与高分子材料密切相关。高分子材料自被研究使用以来，便在人们的生产生活中占有不可或缺的地位，但是随着研究者们对材料科学的深入研究，人们逐渐认识到高分子材料在使用过程中存在着许多问题，比如材料性能未达到使用要求、废弃材料难以降解等。为了解决这些问题，研究者们发现聚乳酸具有机械强度高、生物相容性好、可完全生物降解等优点，是一种廉价、可再生的、可实现碳中和绿色发展的高分子材料。但是聚乳酸的缺点也在一定程度上限制了其应用范围，比如结晶速率慢、耐热性差等[1-2]。因此，如何提高聚乳酸的性能这一问题也受到了研究者们的广泛关注，成为近年来的研究热点之一[3-4]。

IKADA Y 等[5]研究发现，把聚左旋乳酸（PLLA）和聚右旋乳酸（PDLA）进行共混可形成立构复合结晶（SC）。这种以分子链间的强相互作用和一定的构想堆叠形成的SC结晶优于单一的PLLA和PDLA材料形成的均聚物结晶（HC），使得PLA 共混物材料性能优于单一的PLLA 或PDLA 的性能，表现出更高的熔点和更强的热稳定性。

作为碳材料家族的新成员，石墨烯自被NOVOSLOV KS等[6]发现以来，其研究热度一直居高不下。石墨烯是碳原子互相连接形成的二维蜂窝状平面薄膜，这种独特的结构使得石墨烯表现出优良的力学、热学等性能，从而被广泛地应用于多个领域。

基于以上论述，本文选用溶液共混法制备不同石墨烯含量的聚左旋/右旋乳酸（PLLA/PDLA）等摩尔共混物，并采用差示扫描量热法（DSC）对共混物的结晶行为进行研究，探究石墨烯对PLLA/PDLA 共混物结晶结构的影响规律，为PLA 材料的性能改善和应用推广提供理论参考依据。

2 实验部分

2.1 主要原料

聚左旋乳酸（PLLA）：数均相对分子质量（Mn）为9.3×104g/mol，重均相对分子质量（Mw）为1.432×105g/mol，多分散指数（PDI）为1.54。由浙江海正（Hisun）生物材料有限公司生产。

聚右旋乳酸（PDLA）：数均相对分子质量（Mn）为5.4×104g/mol，重均相对分子质量（Mw）为1.031×105g/mol，多分散指数（PDI）为1.91。由浙江海正（Hisun）生物材料有限公司生产。

三氯甲烷（CHCl3）：相对分子质量为119.38；纯度为分析纯。由莱阳经济技术开发区精细化工厂生产。

石墨烯（G）：型号为CICARBO-G-101；厚度为1 ～5 nm；片径为4 ～6 μm；密度为1.17 g/cm³。由烟台市烯能新材料有限责任公司生产。

2.2 仪器设备

实验中所用到的仪器设备见表1。

表1 实验所用到的仪器设备

2.3 试样制备

将等摩尔的PLLA 和PDLA 分别溶于CHCl3中，常温条件下密闭搅拌3 h。将完全溶解的PLLA 和PDLA 溶液进行1 ∶1 混合并加入不同质量的石墨烯（G），搅拌4.5 h 后超声处理2 h，再将混合均匀的溶液倒入培养皿中，挥发溶剂成膜，得到石墨烯质量分数分别为0、0.10%、0.20%和0.46% 的G/PLA 纳米复合材料，最后将制得的薄膜放入真空干燥箱干燥24 h。

2.4 测试与表征

采用德国NETZSCH 公司生产的DSC204F1 型号的差示扫描量热仪测定样品的结晶焓（△Hc）、熔融焓（△Hm）和熔融温度（Tm），测定在氮气（40 mL/min）作为吹扫气和保护气的条件下进行。将密封于铝盘中的样品（约为5 ～10 mg），以10 ℃/min 升温到250 ℃，并保持此温度3 min以消除热历史；再分别以12、10、6、2 ℃/min 的速率将样品降温至40 ℃进行非等温结晶；最后以10 ℃/min 升温到250 ℃测量结晶所得样品。

3 结果与讨论

3.1 PLLA/PDLA/G 共混物溶液浇筑结晶

本文首先研究了石墨烯的添加量对PLLA/PDLA 共混物溶液浇筑结晶的影响。图1 为不同质量分数石墨烯（G）的PLLA/PDLA/G 共混物溶液浇铸结晶样品的DSC 升温过程曲线。可以看出，曲线中有两个明显的峰，从左至右分别对应均聚物结晶（HC）熔融峰和立构复合物结晶（SC）熔融峰。随着石墨烯含量的增加，共混物的HC 熔融峰的峰面积逐渐减小，而SC 熔融峰的峰面积逐渐增大。为了定量分析石墨烯对PLLA/PDLA/G 共混物的溶液浇筑结晶的影响，进一步分析图1 中的数据，所得结果见图2。

图2 为PLLA/PDLA/G 共混物溶液浇筑结晶样品中HC和SC 结晶的结晶度和SC 结晶的相对含量随石墨烯质量分数的变化。由图2(a）可以看出，随着石墨烯质量分数的增加，SC 结晶的结晶度逐渐增大，同时HC 结晶的结晶度逐渐减少，表明石墨烯的加入促进了PLLA/PDLA 共混物SC结晶的形成。这是由于石墨烯的加入具有异相成核效应，可以降低SC 的结晶活化能，从而促进SC 结晶的形成[7]。由于SC 和HC 之间的结晶具有相互竞争的关系，相对应地HC 结晶的形成就被削弱。由图2(b）可以看出，SC 结晶的相对含量随着石墨烯质量分数的增加而明显增加，当石墨烯的质量分数为0.46%时，SC 结晶的相对含量可高达92%。

图3 为溶液浇筑结晶样品中SC 和HC 的熔融温度（Tm）随石墨烯质量分数（Wc,G）的变化。由图3 可以看出，SC结晶的熔点曲线比较平缓，说明SC 结晶的熔点变化较小；而HC 结晶的熔点变化较为明显，在石墨烯含量在0.1%时，HC 结晶的熔点达到最大值，说明石墨烯的加入在一定程度上能提高HC 结晶的有序度。

3.2 PLLA/PDLA/G 共混物非等温熔融结晶

图4 表示不同石墨烯含量的PLLA/PDLA/G 共混物在不同降温速率下的非等温结晶曲线。由图4 可知，相同降温速率下，随着石墨烯含量的增加，样品的结晶峰由一个主峰逐渐分化成两个峰，且高温位置的峰面积逐渐变大，低温峰面积逐渐变小。对比4 幅图可知，当石墨烯含量相同时，随着降温速率的减小，高温峰面积逐渐增大，同时低温峰面积逐渐减小。由于低温峰表示HC 的结晶峰、高温峰代表SC 的结晶峰，由此可知，增加石墨烯的含量和减小降温速率都可以促进SC 结晶的形成。

图5 表示不同石墨烯含量的PLLA/PDLA/G 共混物在不同降温速率下的非等温结晶样品的升温熔融曲线。由图5可知，相同降温速率下，随着石墨烯含量的增加，样品中HC 结晶的熔融峰减小，同时SC 结晶的熔融峰增大。当石墨烯含量相同时，随着降温速率的减小，HC 结晶的熔融峰减小，SC 结晶的熔融峰逐渐增大。

对图5 中的熔融曲线进行进一步的分析，可以得到不同降温速率下非等温结晶样品的HC 和SC 结晶的结晶度以及SC 结晶的相对含量随石墨烯含量的变化。由图6（a）可清晰地看出，随着石墨烯含量的增加，HC 的结晶度显著降低，同时SC 的结晶度显著增加，当石墨烯含量高于0.2%时，结晶度曲线趋于平缓，变化缓慢。在石墨烯含量相同时，随着降温速率的减小，HC 的结晶度逐渐减小，SC 的结晶度逐渐增加。增加石墨烯含量和减小降温速率都可增加SC 的结晶度，但是样品中SC 的结晶度仍然低于HC 的结晶度。

由图6（b）可知，随着石墨烯含量的增加，样品中SC 结晶的相对含量显著增大，当石墨烯的含量高于0.2%时，SC 结晶的相对含量变化趋于平缓，继续增加石墨烯的含量，SC 结晶的相对含量变化不大。当石墨烯含量相同时，降温速率越小，样品中SC 结晶的相对含量越高。

此外，对比图2 和图6 中的结果可以发现，溶液浇铸结晶样品中SC 结晶的结晶度和相对含量可高达40%和92%，而非等温熔融结晶样品的分别为21%和48%。这表明溶液浇铸结晶过程中石墨烯对PLLA/PDLA 共混物SC 结晶的促进作用更加显著，而非等温熔融结晶过程中石墨烯对SC 结晶的促进作用相对较弱。这是由于在溶液浇铸结晶过程中，PLLA 和PDLA 分子链的活动性更大，更有利于PLLA 和PDLA 分子链附着在石墨烯上形成SC 结晶。

4 结论

本实验证明石墨烯的存在对PLLA/PDLA 共混体系结晶结构具有很大的影响。在溶液浇铸结晶过程中，添加石墨烯可以显著提高PLLA/PDLA/G 共混物中立构复合物结晶（SC）的结晶度和相对含量。在非等温熔融结晶过程中，添加石墨烯和降低冷却速率也可提高SC 结晶的含量，但提高的幅度比溶液浇铸结晶过程的相对较小。本实验结果可为PLA 产品的制备和性能改善提供一定的参考。