可光聚合氟硅聚合物的研究进展

田梦媛，聂 俊，孙 芳,

（1 北京化工大学化学学院 北京 100029）

（2 北京化工大学材料科学与工程学院 北京 100029）

（3 北京化工大学安庆研究院 安徽 安庆 246000）

1 光聚合含氟聚合物的研究进展

1.1 光聚合含氟聚合物的结构与性能

与锯齿形碳链的聚烯烃分子不同，含氟聚合物由于氟原子之间相互排斥使得氟原子不共平面，并且这些性质稳定的氟原子螺旋分布于碳链周围。氟原子的共价半径很小，两个氟原子可填满两个碳原子间的空隙，阻碍了其他分子的插入，进而保护了C-C 主链。C-F 键的键能为485 kJ/mol，相较于氢原子，氟原子对C-C 键具有更强的屏蔽作用，从而使得C-C 键免受紫外光和化学物质的影响，进而使含氟聚合物具有优异的耐候性、耐久性和抗化学品性能。氟原子电负性较强、极化率低、分布对称，分子呈现非极性。含氟化合物的介电常数和损耗因子均较小，所以含氟聚合物具有高度绝缘、耐温和耐化学惰性的性质。含氟聚合物的表面自由能为11 ～30 mJ/m2，并且氟原子的半径小，C-F 键的极化率小，分子内部结构密集，因此含氟聚合物具有耐污性、疏水、疏油的表面性能。基于氟原子优异的结构特点使得含氟聚合物材料具有与其他材料不同的特殊性能，拓展了材料的应用范围。

1.2 光聚合含氟聚合物的种类

1.2.1 光聚合含氟聚丙烯酸酯聚合物

Delhorbe 等[1]用丙烯酰氯与氟代辛二醇在三乙胺或聚乙烯吡咯烷酮等碱性条件下制备了爪型含氟丙烯酸酯单体（图1），通过光聚合制得低表面能含氟聚丙烯酸酯聚合物。

芦璐等[2]利用甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）制备了含氟丙烯酸酯预聚物（GBF），随着GBF 的加入光固化膜具有较低的表面能，其硬度和附着力均有所下降。

Lin 等[3]通过1,6-环己烷二异氰酸酯（HDI）合成了支链型含氟芳香族丙烯酸酯单体（图2），其聚合物较爪型含氟丙烯酸酯聚合物有更低的表面能。

1.2.2 光聚合含氟环氧树脂聚合物

Serrurier 和Cambon[4]用环氧氯丙烷与爪型HOCH2C5F10CH2OH 在四丁基硫酸氢氨作相转移剂的作用下合成了含氟环氧树脂（图3）。在阳离子引发剂、光照条件下制备出耐污含氟聚合物。

Malik[5]合成了含氟氧杂环丁烷（图4），此氧杂环丁烷较环氧丙烷有更好的光固化性能，缺点是合成方法不完善，副产物较多。

1.2.3 光聚合含氟特种油

我国科研人员将三氟溴乙烯通过调聚剂CBr4 和CBr3F等成功研制出具有低凝固点、高密度、高黏度和高稳定的氟溴油CFBr2（CF2Br）n-CF2CFBr2（图5）。此类氟溴油具有黏度高、密度大等一些特点，可以用作航天器惯性导航系统的悬浮液。此氟溴油也可作为液压油在航天器中使用[6]。

1.3 光聚合含氟聚合物的发展方向

可光聚合含氟材料主要应用于国防工业、材料、医药、化工和农药等领域，但是国内的研制与生产较发达国家比还有较大的差距。除了氟矿石没有充分利用这些非本质原因外，主要归因于技术储备的不足和研发能力的匮乏。为了开发出新型光聚合含氟聚合物，需要面向不同配方和工艺的研究、新型光聚合方法的发明和新光聚合含氟单体的设计等。

2 光聚合有机硅聚合物的研究进展

2.1 光聚合有机硅聚合物的结构与性能

有机硅聚合物的基本结构单元是Si-O，该结构单元可以与各种有机基团相连构成多种有机硅衍生物。从结构上看，这种半无机半有机的高分子化合物兼具有机聚合物和无机聚合物的共同特性。有机硅聚合物的-Si-O-链段使其具有较好的物理和化学性能。硅元素与碳元素都属于第四主族，其中C-O 键长为1.426Å，C-O-C 键角以二甲醚为例为112.3°，而Si-O 的键长为1.622Å，Si-O-Si 的键角以甲基硅氧烷为例是165.4°。C-O 键的离解能量为345 kJ/mol，Si-C 键的离解能量为318 kJ/mol，而Si-O键的离解能量可达460 kJ/mol，因此有机硅聚合物具有较高的热稳定性。硅原子与氧原子之间具有一定的的电负性，Si-O 键的较大极性会对侧链的烷基起到一定的屏蔽作用，使得有机硅链段具有较好的抗氧化性。有机硅的这些独特结构使其具有较低的表面张力、较小的粘温系数、较高的压缩性、较高的气体渗透性等一些性质，因此赋予其耐候性、耐高低温、疏水性、电气绝缘性、耐氧化性等独特的特性。

2.2 光聚合有机硅聚合物的种类

2.2.1 光聚合有机硅聚丙烯酸酯聚合物

董会杰[10]合成了一种高含硅量的三（三甲基硅氧基）甲基丙烯酸酯硅烷（TRIS）的单体（图6），利用其制备了一种新型紫外纳米压印用含硅丙烯酸酯型压印胶。

2.2.2 光聚合有机硅环氧树脂聚合物

韦星船等[11]用环氧树脂（E-51）、聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGGE）、衣康酸（IA）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）等合成了一系列有机硅改性UV 固化水性环氧衣康酸树脂（图7），该树脂的耐水性、疏水性和热稳定性明显较改性前有所提高。

冯汉文[12]以正硅酸乙酯与环氧丙烯酸酯进行羟基反应，在环氧丙烯酸酯分子上引入硅氧烷基，制备了可紫外-湿气双重固化的光敏树脂。硅氧烷的引入大大降低了环氧丙烯酸酯树脂的黏度。硅氧烷改性环氧丙烯酸酯树脂经紫外-湿气双重固化得到固化膜，硬度和耐磨性均优于未改性环氧丙烯酸酯的固化膜，固化物5%热失重的温度比未改性环氧丙烯酸酯高63 ℃。

硅氧烷湿气固化原理如下所示：

≡Si -OR + H2O →≡Si-OH + ROH

≡Si-OH + ≡Si-OH →≡Si-O-Si ≡ + H2O

≡Si-OR + ≡Si-OH →≡Si-O-Si ≡ + ROH

2.2.3 光聚合有机硅聚氨酯丙烯酸酯

有机硅聚氨酯聚合物从结构上可以看成是软段与硬段相间的改性聚合物。其中，聚硅氧烷作为分子中的柔性链段，可以为聚合物提高良好的热、氧稳定性，良好的柔韧性、耐水解和生物相容性。而聚氨酯链段作为分子中的刚性链段则能够赋予聚合物良好的力学性能。

孙芳等[13-14]课题组以羟基硅油与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，通过扩链剂和丙烯酸酯封端剂制备了直链型油溶性（PSUA）、碱溶性（APSUA）和水溶性光敏聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯低聚物（图8、图9）。研究了该低聚物的光敏性能和其成膜后固化膜的物理化学性能。研究结果表明，固化膜具有良好的耐水和耐化学药品性，固化膜的接触角在90°以上，吸水率低于3%。且聚硅氧烷链段的引入提高了固化膜的断裂伸长率，热稳定性和柔顺性，该类低合物在阻焊油墨中具有很好的应用前景。

在直链型光敏聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯低聚物的基础上，孙芳[15]课题组进一步合成了一系列油溶性和水溶性超支化光敏聚硅氧烷改性聚氨酯丙烯酸酯低聚物（图10）。合成过程中首先利用三羟甲基丙烷和N,N-2-羟乙基-3-氨基丙酸甲酯反应制备支化中心，再通过支化中心与端羟基硅油、IPDI 和丙烯酸羟乙酯反应合成了一系列不同支化度的超支化型低聚物。研究表明，超支化的低聚物对比直链型低聚物具有更低的粘度和更加优异的光聚合性能，聚合过程中的体积收缩更小且其固化膜的力学性能也更好。

刘红波[16]以甲苯二异氰酸酯、丙烯酸羟乙酯、羟基硅油合成有机硅改性丙烯酸环氧树脂。将有机硅改性丙烯酸环氧树脂、活性稀释剂、光引发剂和热固化剂（MAA）按一定比例混合，涂布于基片上，先光固化，再热固化。与未改性的丙烯酸环氧单酯光-热双重固化体系相比，有机硅改性丙烯酸环氧单酯光-热双重固化体系的表面水接触角明显增加，硅元素富集于固化膜的表面，该有机硅树脂在光聚合和抗污涂料等领域具有一定的应用前景。

安秋凤等[17]利用硅氢加成反应合成了聚醚聚硅氧烷嵌段改性聚氨酯（TESO）（图11），其可以在纤维织物表面形成光滑的亲水固化膜。经过TESO 处理后的纤维织物具有较好的柔软性、弹性和吸湿性。

孙芳[18-19]课题组以聚丙二醇、羟基硅油和IPDI 制备了一系列不同官能度的硅醚嵌段聚氨酯低聚物（图12、13）。研究了该低聚物的光敏性能和其成膜后固化膜的物理化学性能。研究结果表明，固化膜具有良好的热力学性能，且官能度的增加提高了固化膜的断裂伸长率，热稳定性。这类低聚物对皮革有很好的粘附性，该类聚合物可作为皮革涂饰剂应用。

2.2.4 光聚合有机硅烯烃聚合物

C．A．Anger 等[20]首先采用分子内缩合合成一种新型的环硅氧烷，然后采用光引发酸催化的方式在羟基硅油端基引发开环聚合，合成了侧链含双键的聚硅氧烷，高度规整的硅氧烷分子或低聚物有望用作新材料的前驱体，例如梯形和笼型倍半硅氧烷。

2.2.5 光聚合有机无机混杂有机硅聚合物

在有机硅类聚合物基体中加入粘土类无机矿物粉末填料、结构控制剂以及其他助剂制备的可瓷化聚合物基复合材料是一类新型耐火、阻燃材料。硅灰石是一种无机针状矿物，成分为CaSiO3，其中含SiO251.75%、CaO448.25%。

Bruña等[21]以多巯基功能化聚（3-巯丙基甲基硅氧烷）（PMMS）和乙烯基二茂铁为原料，通过热引发或光引发巯基-烯反应合成了具有氧化还原活性的含二茂铁-巯醚侧链的聚硅氧烷(图15)。结果表明，二茂铁-巯醚的引入极大地提高了PMMS 的热稳定性，其中PMMS 的热失重温度（Tg）大约在120 ℃，而含二茂铁-巯醚侧链的聚硅氧烷的Tg 可达315 ℃。

2.3 光聚合有机硅聚合物的发展方向

可光聚合有机硅独特的结构与性能使其广泛应用于化工轻工、医疗卫生、航空航天、建筑运输、电子电气等领域，主要用于润滑脱模、粘合密封、抑泡消泡、惰性填充和防水防潮等。并且随着可光聚合有机硅种类的不断增长，其应用领域也在不停地拓宽，形成了一系列与众不同的化工新材料，这是其他化工产品无法替代的。

3 光聚合氟硅聚合物的研究进展

3.1 光聚合氟硅聚合物的结构与性能

自第三次工业革命以来工业技术在不断地发展，与此同时人们对新型材料的要求也在不断地提高。然而有机氟材料存在耐低温性差的缺陷，有机硅材料具有耐化学介质差的缺点。氟硅聚合物兼具了含氟聚合物和有机硅聚合物的优点，成为一个新的研究热点。氟硅聚合物一般是以含Si-O-Si 的有机硅作为主链，而氟烷基则作为侧链。主链的有机硅结构，使其具有有机硅的耐热性和耐候性的同时，有机地结合了侧链中氟烷基赋予的耐老化和拒溶剂等性能。而光固化具有固化快、远程可控、污染小、易操作和耗能低等优异的特点，因此，光聚合氟硅聚合物的研发显得尤为重要。

3.2 光聚合氟硅聚合物的种类

3.2.1 光聚合氟硅丙烯酸酯聚合物

李晓晖等[22]用可逆加成-断裂链转移可控聚合的方法合成了侧基为全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯的氟硅嵌段共聚物，然后将二硫酯端基转化为巯基，再用八乙烯基聚倍半硅氧烷进行光固化，得到了光固化氟硅涂层。该涂层固化速度快，具有良好的防覆冰性能。

3.2.2 光聚合氟硅聚氨酯丙烯酸酯

Y u 等[23]合成了两种光敏性氟硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物Si-F15-IPDI-HEA 和Si-F6-IPDI-HEA（图16）。研究表明该类预聚物与丙烯酸酯类单体有良好的相容性，其光聚合物耐高温、疏水，且对聚氨酯和聚氯乙烯基材皮革有很好的粘附性，可作为皮革涂饰剂应用。

3.2.3 光聚合氟硅环氧树脂聚合物

唐春怡等[24]利用氯铂酸催化硅氢加成反应，将甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）和烯丙基缩水甘油醚（AGE）引入含氢聚硅氧烷（PMHS）的侧链，合成了含氟量不同的含氟代烃侧基/环氧侧基聚硅氧烷（EFPS）（图17）。并且通过光聚合制备了一系列氟硅紫外光固化涂料。其中侧链中引入的正离子光敏性基团（环氧基团）提高了聚硅氧烷在环氧树脂中的分散程度，从而提高了其交联程度。氟和硅在同一聚合物中的结合使该氟硅环氧树脂固化膜的热性能提高、表面性能降低、吸水性能降低。

3.2.4 光聚合氟硅烯烃聚合物

Shen 等[25]利用烯丙基聚苯醚（APPO）和乙烯基氟硅橡胶（FSR）合成了接枝共聚物PSi-g-APPO（图18），并且制备了一种由FSR、APPO 和PSi-g-APPO 组成的独特的三元光交联薄膜（GFA）。该光交联膜具有耐高温、宽温域、高损耗的性能特点。

3.2.5 光聚合有机无机混杂氟硅聚合物

祁刚等[26]用聚氨酯丙烯酸酯（PUA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、甲基丙烯酸六氟丁酯（G02）、十七氟癸基三甲氧基硅烷（F17-TMS）、光引发剂1173、长链烷基改性纳米SiO2（C8H17-SiO2）作为原料，在紫外光照射下制备了一种无机有机混杂纳米杂化防水涂层。其中，在光固化涂层中可以均匀分散的改性纳米SiO2的加入可以明显提高光固化涂层的疏水性、硬度、耐冲击性和耐水性。

黄月文[27]以硅溶胶、水性有机聚硅氧烷、有机硅氟表面活性剂、光敏剂在中压汞灯下合成UV 固化有机硅/二氧化硅杂化材料。此固化物有良好的憎水防污、高亮度、高硬耐磨和防腐效果，在建材方向有广阔的应用前景。

3.2.6 其他光聚合氟硅聚合物

Zhu 等[28]将丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟辛酯接枝到含氢聚二甲基硅氧烷主链上，合成了一系列可紫外固化的氟化硅氧烷聚合物（图19），该聚合物作为反应型助剂与光固化聚氨酯复配，制备了低表面能的光固化涂层。

3.3 光聚合氟硅聚合物的发展方向

可光聚合氟硅材料具有一系列的优异性能，兼具了光固化材料、含氟材料和有机硅材料的特点，具有固化快、远程可控、污染小、易操作、耗能低、表面能低、耐热性高、耐候性高等特点。我国可光聚合氟硅聚合物的研制与生产较发达国家比还具有较大的差距。为完善材料的高性能、多功能和低成本的市场需求，可光聚合氟硅聚合物材料的研发还需更加深入的研究，主要面向于新型光聚合氟硅聚合物的开发、新型光引发剂的合成和新型光聚合氟硅单体的制备等。