MnO2修饰的NaYF4:18%Yb3+,0.5%Tm3+/NaYF4核壳纳米晶的制备及防伪应用研究

张永玲，刘 香，张海涵，刘旭辉，秦政坤

（吉林师范大学 吉林 四平 132000）

0 引言

当今社会，假冒伪劣产品已经对人们的生活造成了严重影响，特别是食品和医药产品若出现假冒伪劣现象，则直接影响人们的生命安全。国家和企业每年都花费巨额打击假冒伪劣产品以保护人民的生命财产安全。因此，一种安全、便捷、有效的防伪技术至关重要，它可以使真品容易辨别和难以复制，对于需要保密的物品有重大意义。本文提出了一种可以加强防伪安全性的方法。我们合成了MnO2修饰的NaYF4:18%Yb3+,0.5%Tm3+/NaYF4核壳纳米晶，这种复合材料在自然光下为黑色，在980 nm 连续泵浦光照射下无明显变化。当其与抗坏血酸（AA）反应后，黑色消失，此时在980 nm 连续泵浦光照射下显示出明亮的蓝紫色荧光。我们利用NaYF4:18%Yb3+,0.5%Tm3+/NaYF4核壳纳米晶作为防伪材料，进一步加强了物品的安全性。

1 概述

在众多防伪技术中，发光材料无疑是最好的选择，是因为其具有独特的物理化学和光学特性，可以做出复杂的图案打印在不同的基底上。常被选用的有稀土上转换发光材料，它是由于反斯托克斯效应（两个或两个以上的低能量光子被依次吸收，然后发射出更高能量的光子）使其实现了从近红外光到可见光的转换。稀土上转换发光材料具有发光寿命长、毒性低、化学性质稳定等特点，使得我们可以有效地将其用于防伪工作中[1-2]。镧系元素掺杂所形成的上转换稀土发光材料不仅可以受到合成材料和合成方式的影响，还可能会与其他材料相互影响。本文利用MnO2与Tm3+离子之间的共振能量传递，AA 与MnO2之间的氧化还原反应的原理研究了一系列防伪应用方式，大大提升了防伪的安全性。

2 结果与讨论

2.1 材料的制备

NaYF4:18%Yb3+,0.5%Tm3+核纳米晶的合成：首先将0.326 mmol 的Y(CH3COO)3·6H2O、0.072 mmol 的Yb(CH3COO)3·6H2O、0.002 mmol 的Tm(CH3COO)3·6H2O、4 mL OA、6 mL ODE 依次加入到一个50 mL 的三口烧瓶中，整个反应过程需在通入氩气保护下进行，将反应溶液的反应温度升至150 ℃后搅拌1 h，随后自然冷却至室温。把0.04 g NaOH 和0.04884 g NH4F 分别溶于4 mL 甲醇溶液中，将二者混合在同一离心管中摇晃10 s 后缓慢滴入上述反应溶液中，整个过程大约持续0.5 h。随后将反应溶液的反应温度升至60 ℃搅拌0.5 h，之后保持此温度抽真空0.5 h以去除反应体系中的甲醇。然后将反应溶液的反应温度提升至300 ℃，并搅拌1 h，最后冷却至室温后用环己烷和乙醇多次洗涤并离心，最终产物分散在4 mL 的环己烷溶液中留作备用。

NaYF4:18%Yb3+,0.5%Tm3+/NaYF4核壳纳米晶的合成：0.4 mmol 的NaYF4:18%Yb3+,0.5%Tm3+/NaYF4核壳纳米晶的合成过程：将0.4 mmol 的Y(CH3COO)3·6H2O、4 mL OA、6 mL ODE 依次加入一个50 mL 的三口烧瓶中，整个反应过程需在通入氩气保护下进行，将反应温度升至150 ℃后搅拌1 h。随后自然冷却至室温，溶有0.4 mmol NaYF4:18%Yb3+,0.5%Tm3+核纳米晶的4 mL 环己烷混合溶液倒入烧瓶中搅拌0.5 h。将0.04 g NaOH 和0.04884 g NH4F分别溶于4 mL 甲醇溶液，把二者混合在同一离心管中摇晃10 s 后缓慢滴入反应溶液中，滴加总时长约为0.5 h。随后将反应温度升至60 ℃，并搅拌0.5 h，之后保持此温度抽真空0.5 h，以去除反应体系中的甲醇。随后将反应溶液的温度提升至300 ℃，并搅拌1 h。最后冷却至室温后用环己烷和乙醇多次洗涤并离心，最终产物分散在4 mL的乙醇溶液中留作备用。

MnO2纳米片的合成[3]：首先将0.1 mmol 的KMnO4溶于40 mL 去离子水中并在100 mL 的烧杯中搅拌10 min，随后将KMnO4水溶液倒入50 mL 的聚四氟乙烯反应釜中，升温至160 ℃并保持2 h。反应时间结束，冷却至室温后，用去离子水和乙醇多次洗涤并离心。最后将反应产物分散在5 mL 的去离子水中形成0.01 mmol·mL-1的水溶液。合成原理为[3]：

NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2复合粒子的合成：室温下用移液枪分别取0.08 mL 的NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核壳纳米晶的乙醇溶液（0.008 mmol）和1.2 mL 的MnO2纳米片的水溶液（0.012 mmol），依次滴入装有20 mL 去离子水的50 mL烧杯中并搅拌20 min，使所有样品均匀分散在溶液中。搅拌结束后，将所得样品超声10 min 后用去离子水和乙醇多次洗涤并离心。最后将反应产物分散在1 mL 的去离子水中形成NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2复合粒子水溶液留作备用，其中含有0.008 mmol 的NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核壳纳米晶，0.012 mmol 的MnO2纳米片。

2.2 材料的表征

本文首先对所制备的NaYF4:Yb3+,Tm3+核纳米晶，NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核壳纳米晶，MnO2纳米片和NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2复合粒子进行X射线衍射（XRD）。如图1 所示，我们可以看出所制备的NaYF4:Yb3+,Tm3+核纳米晶和NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核壳纳米晶为标准的β-相NaYF4（JCPDS：16-334）；MnO2纳米片为标准的δ-相MnO2（JCPDS：80-1098）；NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2复合粒子为β-相NaYF4和δ-相MnO2的混合，说明我们成功地将二者混合形成复合粒子。

其次，对所制备的上述4 种材料进行了扫描电镜测试（SEM）。如图2 所示，我们可以看出所合成的NaYF4:Yb3+,Tm3+核纳米晶和NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核壳纳米晶的形状都为六边形，核纳米晶平均尺寸约为230 nm，核壳纳米晶平均尺寸约为350 nm，壳层厚度大约为60 nm 左右。所合成的MnO2纳米片为花状纳米片形态。NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2复合粒子的SEM 照片表示MnO2纳米片与NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核壳纳米晶均匀地混合在一起形成复合粒子。

2.3 光学性质与防伪应用研究

本文测试了在980 nm 连续泵浦光激发下的NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核壳纳米晶和NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2复合粒子的上转换发光光谱，见图3（a）。从图3（a）中的(A)我们可以看出，在980 nm 连续泵浦光激发下，NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核壳纳米晶有5 个明显的发射峰，发射峰分别位于345 nm(1I6→3F4)、363 nm(1D2→3H6)、451 nm(1D2→3F4)、477 nm(1G4→3H6)和644 nm(3F3→3H6)处。从图3（a）中的（B）可以看出，NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2复合粒子几乎看不到发射峰，为了方便观察复合粒子的发射峰，我们将NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2复合粒子的上转换发光强度乘以40 得到了图3（a）中的（C）。从图3（a）中的（C）可以看出复合粒子有两个发射峰，发射峰分别位于477 nm(1G4→3H6)和644 nm(3F3→3H6)处。这是由于Tm3+离子和MnO2纳米片之间发生共振能量传递[4]，使得NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核壳纳米晶的上转换发光发生猝灭。

接下来，制备了1 mL 的NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2复合粒子水溶液，内含0.008 mmol 的NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核壳纳米晶和0.012 mmol 的MnO2纳米片。我们测试了在980 nm 连续泵浦光激发下，在复合粒子的水溶液中加入不同量的AA 后，NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2复合粒子溶液的上转换发光光谱，见图3（b）。首先，我们配制了浓度为0.1 mmol·mL-1的AA 水溶液，将其滴加到1 mL 的NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2复合粒子的水溶液中，AA 水溶液的滴加量分别为0 μL、20 μL、40 μL、60 μL、80 μL、100 μL、120 μL、140 μL。我们看到在980 nm 连续泵浦光激发下，当AA 水溶液的滴加量为0 μL 时（即未滴加AA 水溶液），几乎看不到复合粒子的发射峰，这是由于MnO2与Tm3+离子能够发生共振能量传递，使Tm3+离子的上转换发光猝灭。当向复合粒子溶液中逐渐滴加浓度为0.1 mmol·mL-1的AA 水溶液时，发现随着AA 滴加量的增加，NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核壳纳米晶的上转换发光逐渐恢复。当AA 滴加量在20 ～120 μL 时，Tm3+离子的上转换发光强度随着AA 水溶液量的增加而逐渐增强；当AA 滴加量为120 μL 时，Tm3+离子的上转换发光强度达到最大值；继续滴加AA，当AA 滴加量为140 μL 时，与AA 滴加量为120 μL 相比Tm3+离子的上转换发光强度几乎没变化。从以上结果可以知道，当AA 水溶液的滴加量为120 μL 时正好与复合粒子中的MnO2完全反应，即0.012 mmol 的AA 与0.012 mmol 的MnO2刚好能够完全反应。这是因为MnO2可以有效地被AA 还原成Mn2+，同时AA 被氧化为DAA，具体反应过程如下[5]：

被还原后的Mn2+离子不能与Tm3+离子之间进行能量传递，所以当复合粒子中的MnO2与AA 完全反应后，核壳纳米晶的上转换发光恢复。图3（b）同时也证明了AA 能够恢复NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4核壳纳米晶的上转换荧光，并且不会导致纳米晶的上转换发光的发射峰位置发生变化。

接下来，使用NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2复合粒子作为防伪材料，进行防伪研究方面的实验。使用所制备的NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2复合粒子水溶液在纸张上书写字母“L”，在自然光下我们可以看到纸张上的黑色字母“L”，字母“L”在980 nm 连续泵浦光的照射下，无任何变化，见图4（a）。用配制的AA 水溶液均匀地涂抹在字母“L”上，可以发现字母“L”的黑色颜色消失，见图4（b）。此时用980 nm 连续泵浦光照射用AA 水溶液处理后的字母“L”，可以发现纸张上的字母“L”表现出明亮的蓝紫色荧光，见图4（c）。因此我们所制备的NaYF4:Yb3+,Tm3+/NaYF4@MnO2复合粒子可应用于荧光防伪领域，并且需要特定的还原剂才可以使其在连续泵浦光照射下发光，比普通荧光防伪的安全性更强。

3 结语

本文提出利用稀土离子与MnO2之间的能量传递机制猝灭稀土离子的上转换发光，再通过还原剂（AA）破坏MnO2的结构，恢复稀土离子的上转换发光，解决了基于稀土发光材料的防伪技术安全性方面的问题，进一步提高了荧光防伪加密的安全性。