超临界含杂质CO2管网停输再启动对水合物生成的影响

陈兵 徐梦林 房启超 王香增

西安石油大学机械工程学院

作为碳捕获、利用和储存(carbon capture, utilization, and storage, CCUS)技术实现的必要环节，CO2管道输送在CCUS技术中发挥着重要的作用。管道输送是输送CO2最常用、最经济的方法，且超临界CO2是最经济的输送相态，原因在于其具备高密度、低黏度等特性[1-4]。然而输送管网在运行过程中会存在检修和泄放等情况，此时,管网就需要停输再启动操作。含杂质CO2的相态特征会随着停输再启动操作而发生变化，从而影响管内CO2水合物生成特性及杂质水的状态，产生管内腐蚀环境，造成固液两相流、阀门堵塞和管壁冲蚀等安全性问题[5-10]。

1 CO2水合物分析

1.1 含杂质CO2相态

气源品质的研究是CO2管道输送的基础，延长油田一期CCUS项目所捕集的CO2摩尔分数高达98.804 2%以上；而杂质的存在会影响管道的输送能力和安全性。因此，该项目对杂质的含量有严格的控制[14]。本研究所参考的CO2气源来自榆林能源化工厂低温甲醇洗单元排放的高浓度CO2，具体的流体组成如表1所列。

表1 流体组成%组分摩尔分数CO298.804 2CO0.767 5H20.043 5N20.330 5CH40.013 5Ar0.003 3CH3OH0.005 3H2S0.010 9H2O0.021 3

为掌握含杂质CO2物性和输运特性，选用目前工程实际及相关标准中推荐的，且能够提供与GERG 2008相近计算精度的立方型状态方程Peng-Robinson(PR)进行研究[15-16]。采用PR方程对表1的含杂质CO2的PVT性质展开模拟计算，得到的相态特性如图1所示。

由图1可知，含杂质CO2临界温度和压力均与纯CO2有所差别，且在杂质组分的影响下，CO2两相共存区在气液相界面处形成，气液两相流动现象会出现在超临界CO2输送过程中，引发杂质水凝析生成水合物的危险。因此，输送过程中要对温压等参数进行严格控制，确保CO2的输送安全。

1.2 含杂质CO2水合物

水合物是一种由水分子作为主体并将少量客体气体分子包络其中的笼型晶格。CO2水合物是主要由46个水分子构成的SI型水合物，容易在管道输送过程中生成，且杂质气体可以充当水合物客体，对水合物的生成条件产生影响[17-18]。

为了研究CO2水合物，首先要确定CO2水合物的相平衡，即可以使CO2水合物稳定存在的温压条件。通过相平衡理论和Langmuir吸附理论的Van der Waals-Platteeuw水合物相平衡模型，可以确定含杂质CO2水合物的相平衡[19]。

用式(1)表示水合物生成过程的能量平衡：

μH-μα=(μH-μβ)+(μβ-μα)

(1)

式中：μ为分子化学势；α为纯水；β为水合物空晶格；H为水合物充满的晶格。

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在式(1)中，空水合物晶格填充过程的化学势能可由式(2)进行计算：

(2)

式中：T为热力学温度，K；R为气体常数，R=8.314 3 kJ/(kmol·K);vi为水合物中的空腔数量；NCAV为每单位水合物晶格中的空腔数，个；N为进入水合物晶格空腔中的组分数；YKi为对应组分进入晶格的概率值。

通过化学势差计算式(3)来推导出计算式(4)，对纯水结晶形成水合物晶格的过程表示如下：

(3)

(4)

式中：p为压力，MPa；ΔH为摩尔焓差值，J/mol；ΔV为摩尔体积差值，cm3/mol；T0为化学势能已知的温度参数，K；p0为化学势能已知的压力参数，MPa。

水合物晶体与自由水的化学势差值μH-μα可以用来确定CO2水合物是否相平衡。没有水合物生成时，表明该差值大于零；有水合物生成时，表明该差值小于零；水合物相平衡处于临界状态时，表明该差值为零。计算得到的含杂质CO2水合物相平衡曲线如图2所示。

由图2可知，含杂质CO2水合物相平衡曲线与纯CO2水合物相平衡曲线接近，水合物生成温度在高压状态下略大于文献中纯CO2水合物温度[20-21]。这可能是由于在较高温度下含杂质CO2的黏度下降，以满足含杂质CO2水合物所需更高的水合物生成动力需求。由此可判定，在含杂质CO2管道输送中，处于CO2水合物生成区段的输送参数范围将会更广，不利于管网安全输送。

2 超临界含杂质CO2输送管网模型

管网流动计算遵循流体力学中质量守恒、动量守恒、能量守恒三大守恒基本方程[22]，在模拟研究中是极为关键的。在OLGA软件中，将长输管线简化为一维计算模型进行多相态守恒计算。

本研究的输送流程及管道规格参数分别见图3和表2。增压后的CO2经过榆能化首站，其中每年有36×104t CO2通过输送距离为42 km的管线L11输送至乔家洼地区，每年有5×104t CO2在乔家洼区块注入。

基于图3和表2中的参数，利用OLGA建立如图4所示的管网模型，含压力入口节点、中间节点、质量出口节点及管线等部分。其中，代表乔家洼分输站的中间节点流体体积由软件自动计算。将模型中的一维管道进行自动分段设置，段数最小为2，每段距离最大为100 m，为了计算准确且容易收敛，对每段距离进行调整，将前后段管长比控制在0.5～1.5之间。

表2 CO2管网设计参数管线名称管长/km管材管道规格/mm绝对粗糙度/mm埋深/m土壤温度/℃总高程差/m入口温度/℃入口压力/MPa榆能化-乔家洼42.0X80Φ168×60.0451.87.82914513乔家洼-杏子川63.0X80Φ140×60.0451.87.81694515乔家洼注入2.8X80Φ65×60.0451.87.8-4515

3 管网停输再启动对水合物的影响

3.1 管网稳态输送CO2水合物分析

将含杂质CO2流体物性文件和图1所示的CO2水合物相平衡曲线相结合，通过水合物热力学计算默认参数，计算CO2水合物生成温压，对水合物与管截面温压差值进行分析，进而预测水合物的生成位置和生成量。管网模型入口节点压力设定为13 MPa，温度为45 ℃，最小时间步长设置为0.001 s。当模拟时间达到48 h时，管网流动处于稳定状态。

经过计算，主干线管内压力在含杂质CO2临界压力之上，管线出口温度下降并接近环境温度。管线5.3 km 处温度降到含杂质CO2临界温度以下，管内CO2由超临界态进入密相态，在20 km左右，降到10.8 ℃以下。在主干线及注入管的影响下，支线稳定后的出口温度和压力使管内CO2始终维持在密相输送状态。计算表明，管内水质量浓度为0.07～0.48 kg/m3，在干线管22.3 km前表现为连续水膜状态。

由图5和图6可得：稳态输送状态下，干线水合物生成压力在入口段16.5 km维持在30 MPa的较高水平，之后在16.5～21.0 km区间快速降低至3 MPa左右，水合物生成温度比较稳定，管截面压力与水合物生成压力差在入口处维持在较低水平，20.5 km之后升至5 MPa以上，水合物生成温度与管截面温度差在入口段呈现逐渐递增的趋势；支线水合物生成压力存在波动，在10 km处升高，并在出口段呈降低趋势，水合物生成温度趋于稳定，管截面压力与水合物生成压力差整体维持在高于6 MPa的水平。

由此可见：超临界含杂质CO2管道输送在稳态工况下，管道运行到20 km左右时，管道温度降低到水合物生成区；且管截面压力与水合物生成压力差较大，存在较大的水合物生成动力；同时，一定量杂质水的存在使输送管线在20 km左右进入水合物生成区域，水合物容易在该区段生成。

3.2 管网停输过程

将管网出口阀门关闭，不再输入CO2，使管网达到停输状态。如图7和图8所示，随着停输进行，管网水合物生成温度、压力逐步降低，最终管网水合物生成温度稳定在10.5 ℃左右，水合物生成压力稳定至3.2 MPa。停输期间，水合物生成温度与管截面温度差在2.6 ℃左右波动。结合图9，停输导致管内压力降低，使管截面压力与水合物生成压力差降低并维持在3 MPa以上的水平。而干线入口段，由于管内温度降低到环境温度，使得管道输送参数到达水合物生成区段位置逐渐前移。在干线管段5 km处开始有水合物生成，使得整个管网均有可能生成水合物。通过计算得到停输过程主干线最大水质量浓度为0.5 kg/m3，在干线8 km之前为液态连续水膜。

综上，经过停输操作，管网各处压力和温度下降并趋于稳定，且管网内的CO2相态受停输影响而处于密相及液相状态。从而导致管网内水合物生成温度基本不变，生成压力降低。水合物生成条件随着管网停输趋于稳定，且输送工艺参数提前到达水合物生成区段，从而使水合物生成位置发生前移。

3.3 管网再启动过程

在停输48 h后，将出口阀门和入口流量设置在1 min内恢复，输送管网进入再启动的运行状态[23-24]。由图10和图11可得，随着CO2的输入，管内水合物生成压力先增大后逐渐恢复至3.2 MPa左右，而在干线20.5 km处出现先增后降再增加的波动变化；管内水合物生成温度均增加到10.8 ℃左右。由于再启动过程中管内温度的波动，管内各点水合物生成温度与管截面温度差存在波动，但管截面压力与水合物生成压力差均在6 MPa的较大值。再启动过程中，水合物生成质量浓度在初始阶段达到0.9 kg/m3的峰值，随后逐步稳定在0.1 kg/m3的水平。随着管网再启动运行的稳定，水合物生成参数逐步回到稳态输送水平，管网中水合物容易生成的位置后移恢复到20 km处。

综上，伴随着再启动操作，管网中输送压力迅速恢复至稳态输送水平，而输送温度波动较大。这引起再启动操作中管截面压力与水合物生成压力差较大，水合物生成温度有一定上升，水合物生成温度与管截面温度差先降后增，并趋于稳定。管内容易生成水合物，且质量浓度变化峰值较大。随着流动稳定，易生成水合物的区段缩短，水合物开始生成的位置发生后移。

3.4 管网停输再启动造成影响的原因

停输操作下，管内流体流量迅速降低，管线中各处压力骤增后下降并达到对应稳定值，且停输期间管网压力波动范围较大。由于管内流体和环境之间存在温差换热现象，管网各处温度逐步下降并稳定在环境温度。整个管网内含杂质CO2相态在停输期间受温压控制，处于稳定的密相及液相状态。

再启动操作下，管网各处压力、温度在短时间内增加，随着CO2再注入，各处温度压力先增加后恢复至稳态输送状态，且在管网入口存在压力过增的情形，同时管线中存在较大温度波动。而在管网出口段，温度压力均出现下降波动。管网水含量先降低后增加，最终恢复稳态运行时的水平。

4 结论与建议

4.1 结论

(1) 结合含杂质CO2水合物相平衡曲线，且含杂质CO2的黏度随温度升高而下降，具备更高的水合物生成动力，因此，高压下含杂质CO2水合物的生成温度比纯CO2水合物高。

(2) 基于延长油田超临界含杂质CO2管网，模拟研究发现，停输之前开始有水合物生成的区域出现在管线20 km左右；停输工况下，管内流体流量骤降，管内温度压力降低，导致水合物生成温度和压力降低，水合物在管网内容易生成，在管道5 km处开始有质量浓度为0.18 kg/m3的水合物生成，水合物生成位置发生前移。

(3) 快速的再启动操作使管内温度压力随流体流量增加而升高，且存在较大波动，水合物生成温度升高，管截面压力与水合物生成压力差增加，水合物生成质量浓度存在波动，最大值为0.9 kg/m3。随着流动稳定，水合物生成区段缩短，水合物生成位置后移至管道20 km处。

4.2 建议

(1) 应在输送前采取适当的除杂质措施，保证CO2气源的纯度；通过真空干燥等方式，可以防止试压合格的管道在输送过程中产生游离水和水合物；及时监测CO2管道输送中的水含量，确保其在安全运行范围内。

(2) 在停输工况时，可通过蒸汽车对管线5 km处喷射高温蒸汽，使管网得到充分加热，分解水合物；在再启动工况下，可利用真空泵对管线20 km处进行放空降压操作，已形成的水合物会随着压力的降低迅速分解。