微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定SCR脱硝催化剂中的钾、钠

吴青菊 ， 杨 强 ， 王 鑫

(1.东方凯特瑞(成都)环保科技有限公司 ， 四川 成都 610045 ； 2.东方电气集团东方锅炉股份有限公司 ， 四川 成都 611731)

选择性还原(SCR)技术因其具有脱硝效率高、价格低、选择性好等优点，是目前世界上应用最广的NOx排放控制技术[1]。催化剂是选择性还原技术的核心，其性能直接影响SCR系统的脱硝性能和成本。目前常用的催化剂是以TiO2为载体，负载V2O5-WO3金属氧化物作为活性物质[2]。通常SCR脱硝催化剂的寿命在2～3年。导致催化剂失活的原因有多种，如碱金属(主要是钾和钠)、砷引起的催化剂中毒；高温引起的催化剂烧结、活性物质丢失；催化剂堵塞；催化剂磨损等，在导致SCR脱硝催化剂中毒的原因中，碱金属的影响最为显著[3-4]。烟气中的钾、钠盐在脱硝催化剂表面沉积，经时间推移，覆盖在催化剂的表面，一方面使催化剂孔道入口堵塞造成物理失活，另一方面，沉积的钾、钠盐粒子与SCR脱硝催化剂表面上的羟基基团配位，并与催化剂中的活性物质钒中的晶格氧相互作用，发生化学失活，从而影响脱硝系统的稳定运行[5]。因此，准确测定SCR脱硝催化剂中的钾、钠对分析催化剂中毒的程度和研究中毒机制，提高催化剂抗碱金属中毒的能力，延长催化剂的使用寿命，降低SCR系统的运行费用具有十分重要的意义。

相比于常规湿法消解，微波消解法具有耗时短、空白低、灵敏度高等优点，而且消解过程中没有样品的挥发损失和污染，结果准确度高，更重要的是能消解常规湿消解无法消解的样品。因此，本工作采用硝酸-氢氟酸酸体系，微波消解前处理，ICP-OES直接测定SCR脱硝催化剂中的钾、钠元素。结果表明，该方法简单、快捷、环境污染小且结果可靠[6]。

1 实验部分

1.1 仪器

Optima 8300电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Perkin Elmer公司)，耐氢氟酸专用进样系统，工作条件如表1所示。Multi wave PRO型微波消解仪，奥地利Anton Pear公司。PinAAcle 900T原子吸收光谱仪，美国Perkin Elmer公司；DHG-9077A型干燥箱，上海精宏实验设备有限公司。

表1 ICP-OES的仪器工作条件

1.2 试剂

超纯水由molatom1810a型纯化水系统由重庆摩尔水处理设备有限公司提供。纯度为99.999%的氩气；硝酸，65%～68%，优级纯；氢氟酸，40%，优级纯；二氧化钛，五氧化二钒，三氧化钨，光谱纯。钾、钠标准储备液，浓度1 000.000 mg/L，国家有色金属及电子材料分析测试中心。实验中所用浓度为100.000 mg/L钾、钠标准溶液是由1 000.000 mg/L的钾、钠储备液稀释得到。

1.3 试样的制备

SCR脱硝催化剂在(105±2) ℃的干燥箱中烘干，冷却，研磨过74 μm(200目)的筛子。准确称量0.100 0 g(精确至0.000 1 g)试样于微波消解罐中，加入5 mL硝酸和2 mL氢氟酸。按照仪器操作方法将消解罐装入微波消解仪中，程序设置为5 min升到1 200 W，保持15 min，然后20 min冷却至55 ℃，启动程序进行微波消解。消解程序结束后，转移试样至100 mL聚乙烯容量瓶中，用水稀释定容。同时制备空白试液。

1.4 样品测定

将1.3步骤中处理好的样品溶液混匀后，在ICP-OES最优工作条件下进行测定。

2 结果与讨论

2.1 样品消解方法

采用微波消解法和常规湿法消解两种方法对样品进行前处理，并比较两种方法的消解效果及其对测定结果的影响。微波消解法按照1.3步骤操作。常规湿法消解的操作如下：称取0.100 0 g(精确至0.000 1 g)试样于聚四氟乙烯烧杯中，加入5 mL硝酸，2 mL氢氟酸后，在电炉上加热缓慢溶解，蒸发至近干，再加入1～2 mL硝酸，冷却后，转移至聚100 mL聚乙烯容量瓶中(如有不溶物，需过滤)，用水稀释定容，摇匀备用。对上述两种方法处理后的试样，按照仪器最优条件进行测定，结果见表2。

表2 微波消解法与常规湿法消解的比较

从表2可以看出，微波消解能溶解常规湿法消解无法溶解的样品(样品A和D)，其原因在于微波消解为密闭高温高压溶样，减少了大量酸气的挥发，保证了试样溶解所需的酸度，加速试样的快速溶解。因此，本实验选择微波消解方法进行溶样。

2.2 消解体系的选择

SCR脱硝催化剂化学成分组成复杂，因此，选用的消解体系应尽可能兼顾到每个元素，保证样品消解完全。试验称取4份同一SCR脱硝催化剂样品，分别采用5 mL硝酸-5 mL盐酸、5 mL硝酸-5 mL氢氟酸、2 mL硝酸-5 mL氢氟酸、5 mL硝酸-2 mL氢氟酸这4种酸体系按照上述微波消解方法进行消解实验。结果表明：采用5 mL硝酸-5 mL盐酸体系，消解液浑浊，样品不能被完全消解，有大量的固体不溶物；采用2 mL硝酸-5 mL氢氟酸体系，消解液浑浊，有少量固体不溶物。采用5 mL硝酸-5 mL氢氟酸和5 mL硝酸-2 mL氢氟酸这两种体系，消解液均清亮，说明样品被完全消解，但考虑到HF的腐蚀性比很强，且杂质含量相对较高，所以应减少HF的用量，因此试验选择5 mL硝酸-2 mL氢氟酸作为微波消解试剂。

表3 微波消解用酸条件试验

2.3 微波消解程序

同一SCR脱硝催化剂样品，分别使用不同的微波消解程序进行消解，以考察微波消解程序对SCR脱硝催化剂中钾和钠测定的影响，结果如表4所示。

由表4可以看出，经程序1消解后的测定值偏低，这是由于功率太低，样品消解不完全；随着功率的升高，测定值明显增大，当压力增大到一定程度后，测定值趋于稳定，如程序3和程序4结果基本接近，这是由于样品已完全消解，同时从节能方面考虑，实验选择程序3对样品进行处理。

表4 不同微波消解程序对测定结果的影响

2.4 分析谱线的选择

在ICP-OES测试时，每个元素可以产生很多条分析谱线，分析谱线的选择会直接影响结果的准确性。一般来说，要选择灵敏度高、背景低、干扰小的谱线作为待测元素的分析谱线。实验得出，钾在766.490 nm，钠在589.592 nm时，ICP-OES具有更高的灵敏度、更低的背景以及更小的谱线干扰，因此选择钾为766.490 nm，钠为589.592 nm。

2.5 共存元素干扰及消除

就目前市面上常用的V2O5-WO3/TiO2系脱硝催化剂而言，主要成分是TiO2、V2O5和WO3，此外还有一些其他微量成分。其中TiO2的质量百分数为85%～90%，V2O5的质量百分数为1.0%～5.0%，WO3的质量百分数1.0%～5.0%，催化剂经消解后，试样溶液中含有大量的Ti4+、V5+、W6+，为了研究机体中这几种大量存在的离子对钾和钠测定的影响，试验过程中，采用光谱纯TiO2、V2O5、WO3配制成分不同的催化剂机体(如表5所示)，并按照1.3试验方法进行微波消解。消解完成后，在试样溶液中加入浓度均为1 mg/L的钾和钠标准溶液，随后上机测试，测得钾和钠的回收率在95%～98%，由试验可以得出，机体中的Ti4+、V5+、W6+对钾和钠的测定无影响。

表5 不同含量的催化剂机体配方表 %

2.6 标准曲线和检出限

分别准确移取0、0.02、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 mL 浓度为100.000 mg/L钾与钠单元素标准工作溶液于7个100 mL容量瓶中。同时配制空白标准溶液，用5% (体积比)HNO3定容至刻度，摇匀，配制成浓度为0、0.020 00、0.050 00、0.100 00、0.500 00、1.000 00、2.000 00 mg/L混合标准溶液。在仪器最优工作条件下对标准系列溶液进行测定，以待测元素的浓度为横坐标，对应的发射强度为纵坐标，绘制标准曲线。检出限根据公式3δ/m计算得出，其中δ是11次平行测定空白溶液的标准偏差，m是由标准系列测出的标准曲线的斜率。分析性能见表6。

表6 分析特性

2.7 精密度和回收率

按照试验方法，对SCR脱硝催化剂样品平行测定7次，计算待测元素的平均值、相对标准偏差(RSD)，并在样品中加入2.000 mg/L钾、钠标准溶液进行加标回收实验，结果见表7。由表7可知，钾、钠的相对标准偏差分别为2.32%和2.93%，方法有很好的精确度，钾、钠的加标回收率在97%～104%，方法的准确度能满足样品的分析要求。

表7 精密度和加标回收实验结果

2.8 样品分析

按照上述实验方法，对新鲜SCR脱硝催化剂(1#)、在役1年(2#)、在役2年(3#)、在役3年(4#)的SCR脱硝催化剂中钾、钠进行测定，结果见表8。其中新鲜SCR脱硝催化剂由于控制了原材料中钾和钠的带入，钾和钠的质量分数均较低，但是随着催化剂服役年限的增加，钾和钠的含量逐渐增大，这是由于烟气飞灰中含有钾、钠等碱金属所致。由于缺乏SCR脱硝催化剂的标准参考物质，试验采用火焰原子吸收光谱法(AAS)测试同样的样品来验证所建立方法的准确性，对比结果见表8。

表8 SCR脱硝催化剂中钾和钠的测定结果及与AAS的对比 %

由表8可知，本实验所建立的方法与火焰原子吸收光谱法测试的结果能很好地吻合，但相比于火焰原子吸收光谱法，此方法更简单、方便、一次可同时测定两种元素。

3 结论

本文对比了微波消解法和常规湿法消解两种方法消解SCR脱硝催化剂，微波消解法能消解常规湿法消解难以消解的样品，并且比常规湿法消解大大缩短了消解时间，而且操作简单。采用电感耦合等离子体发射光谱法测定SCR脱硝催化剂中钾和钠含量，加标回收率在97%～104%，且测试结果能很好地和AAS测定的结果相吻合，对于监测SCR脱硝催化剂中毒的程度和分析中毒机制，延长催化剂的使用寿命，降低使用成本具有重要的意义。