气相色谱-质谱联用法测定地下水中邻苯二甲酸酯方法探究

张 兰 ， 王莲阁 ， 范文耀 ， 申硕果

(河南省岩石矿物测试中心 ， 河南 郑州 450012)

邻苯二甲酸酯又称肽酸酯，主要用于聚氯乙烯材料，令其由硬塑胶变为有弹性的塑胶，起到增塑剂的作用。随着聚氯乙烯材料的飞速发展，邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)得到广泛的应用。近年来，这类化合物引起的环境健康危害，受到了环境科学、公共卫生领域、媒体甚至普通大众的广泛关注[1-2]。

目前检测邻苯二甲酸酯类的方法主要有气相色谱-质谱联用法(GC-MS)、气相色谱法(GC)、高效液相色谱法(HPLC)、高效液相色谱-质谱联用法(HPLC-MS)等[3-7]。大多数检测方法所需样品前处理比较复杂，虽然能准确测定邻苯二甲酸酯类的含量，需要经过萃取、转移、浓缩等步骤，不仅容易引入干扰，不利于空白控制，而且不便于生产工作中大批量样品检测工作的进行。本次主要对邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸苯基丁基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)6种组分前处理过程所用溶剂种类、溶剂量、内标物加入节点进行条件实验，确定一种操作简便、准确度高、重复性好的方法。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Thermo TRACE 1310 TSQ 8000 Evo气相色谱-质谱联用仪，EI源；正己烷(农残级)；丙酮(农残级)；6种邻苯二甲酸酯标准溶液，2 000 mg/L；氘代邻苯二甲酸二乙酯，DEP-D4，10 mg，98.0%；氘代邻苯二甲酸二丁酯，DBP-D4，10 mg，98.7%；氘代邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，DEHP-D4,25 mg，98.0%；250 mL容量瓶；辅助气体，高纯氮气，纯度99.999%。

采样瓶为棕色玻璃瓶，聚四氟乙烯衬垫螺旋瓶盖，所用玻璃瓶在使用前，用农残级丙酮润洗3次，控干后备用，所用丙酮须经上机测定低于方法检出限方可使用。实验所用容量瓶、玻璃巴氏滴管、样品瓶等玻璃器皿在使用前，400 ℃条件下烘烤4 h。

1.2 气相色谱-质谱条件

1.2.1气相条件

色谱柱：DB-5MS UI 30 m×0.25 mm(内径)，0.25 μm；色谱条件：柱温80 ℃(2 min)→20 ℃/min→220 ℃→30 ℃/min→300 ℃并保持(4 min)；进样口温度：280 ℃；进样方式为不分流进样，进样体积1 μL。

1.2.2质谱条件

接口温度310 ℃，离子源温度320 ℃；定性分析以全扫描方式，质量扫描范围35～450 amu；定量分析用选择离子检测方式(SIM)各目标化合物检测质量数如表1所示。

表1 邻苯二甲酸酯测定参考参数

1.3 方法原理

采用液液萃取的方法使用有机溶剂将样品中目标组分萃取出来，静置分层后取1 mL萃取液直接进行GC-MS上机分析，使用内标法对样品定量分析。

1.4 结果与讨论

1.4.1溶剂空白试验

邢志贤等[8]在对PAEs检测空白研究中指出，在测定样品前需对仪器空白、空样品瓶、实验室内空气等进行检查，在确认无引入后进行实验，其中最容易造成污染的是溶剂中PAEs残留或开瓶后污染。经过试验得出，未开封农残级试剂中空白值较低，因此，本试验开始前先对未开封农残级溶剂进行空白检测，选取其中空白值较低的使用。根据以往经验及各种方法标准，本次实验选用正己烷、乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷4种溶剂进行空白测定，上机结果见表2。根据上机结果选定正己烷、乙酸乙酯、二氯甲烷进行溶剂配比试验，选出萃取效率高，操作简单便捷的溶剂。

表2 溶剂空白检测结果 μg/L

1.4.2溶剂配比(体积比)的选择

不同溶剂其密度，萃取效率等物理化学性质不同，通过对正己烷(0.66 kg/L)、二氯甲烷(0.325 kg/L)、乙酸乙酯(0.90 kg/L)3种溶剂进行混合试验，选出最优溶剂配比。

取20 mL溶剂于编号1～8容量瓶中，各加入100 μL浓度为10 mg/L的6种PAEs中间液；编号9～12分别量取20 mL正己烷、V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶1、V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)=2∶1、V(正己烷)∶V(二氯甲烷)=2∶1作为空白，加入纯水定容至250 mL；在1～12号容量瓶中加入100 μL浓度为10 mg/L的DBP-D4作为替代物。充分振荡萃取后静置分层，准确移取1 mL上层有机溶剂于样品瓶中，加入10 μL浓度为10 mg/L的DEP-D4和DEHP-D4作为内标，上机测定。每种溶剂配比做2组平行对照，检测平均结果见表3。

表3 平均检测结果

根据表3的测定结果，经计算替代物回收率在82%～96%，证明前处理过程没有问题。经过统计4种溶剂配比萃取条件下PAEs各组分的平均回收率并无明显差异，为了简便操作，采用正己烷溶剂进行萃取。

1.4.3溶剂用量的选择

准确量取不同用量的正己烷于编号1～6容量瓶中，各加入浓度为10 mg/L 6种PAEs中间液，具体加入量见表4。编号7号容量瓶作为空白，加入纯水定容至250 mL，加入100 μL浓度为10 mg/L的DBP-D4作为替代物。充分振荡萃取后静置分层，准确移取1 mL上层有机溶剂于样品瓶中，加入10 μL浓度为10 mg/L的DEP-D4和DEHP-D4作为内标，上机测定。检测结果见表4。

表4 6种PAEs平均检测结果

根据表4的测定结果，可以计算出当溶剂加入量为5 mL时回收率偏低，加入量为10、20 mL时回收率较好且相差不大，从节约成本角度出发，选用10 mL溶剂量。

1.4.4内标加入节点选择

通过上述数据可以看出，DMP和DEP回收率普遍很低，推测是由于正己烷萃取效率偏低，而内标是在萃取完成后加入，此时使用内标定量结果有所偏差，因此对内标加入节点进行实验。

取16个容量瓶编号1～16，准确量取10 mL正己烷于250 mL容量瓶中，加入100 μL浓度为10 mg/L的6种PAEs标准溶液，加入纯水定容至250 mL。将100 μL浓度为10 mg/L的DBP-D4、DEP-D4、DEHP-D4溶液按表5加入到容量瓶中，充分振荡后静置分层。准确量取1 mL上层有机溶剂于样品瓶中，并按表6加入10 μL浓度为10mg/L的DBP-D4、DEP-D4、DEHP-D4溶液，上机测定。分别选取不同氘代物作为内标进行比较，检测结果见表6。

表5 氘代物加入节点

表6 检测结果 μg/L

2 加标回收率

使用上述前处理方式进行方法确认，方法检出限、测定下限，空白样品中加标量分别为0.417、2.08、20.83 μg/L的样品回收率及相对标准偏差、实际样品加标回收率结果见表7。

表7 方法确认表

其中检出限为邻苯二甲酸酯类加标量为0.417 μg/L的测定值计算，检出限为3.14 S(S，相对标准偏差)，测定下限为4倍检出限，全流程空白低于检出限。

3 结论

通过以上试验可以看出，将DEP-D4加入到容量瓶中一起震荡萃取，并以其为内标计算DEP的测定结果，可以有效改善DEP回收率低的问题，DBP-D4和DEHP-D4在萃取过程中几乎没有损失，加入到容量瓶和样品瓶中差别不大，DMP回收率低的问题没有得到改善。

根据通过此方法使DEP的回收率提高的结果来看，若使用DMP-D4作为内标物参与振荡萃取，可以改善DMP回收率低的问题，但此结论有待验证。

因此，通过上述试验得出使用液液萃取，GC-MS测定水中DEP、DBP、BBP、DEHP、DOP的5种组分前处理方式：于250 mL容量瓶中加入10 mL正己烷，各加入100 μL浓度为10 mg/L的DEP-D4和DBP-D4，加入样品定容至250 mL；在容量瓶中振荡提取，振荡2 min，静置分层，移取1 mL有机相溶液至样品瓶中，加入10 μL浓度为10 mg/L的DEHP-D4，其中，DEP-D4和DEHP-D4为内标物，DBP-D4为替代物，上机测定。