碳量子点催化制氢研究进展

刘欧阳 ， 韩海年 ， 范燕平 ， 卞琳艳 ， 马名杰*

(1.河南理工大学 化学化工学院 ， 河南 焦作 454003 ； 2.焦作市第二人民医院(河南理工大学第一附属医院) ， 河南 焦作 454001)

0 前言

我国作为世界上最大的能源消耗国，大力推动氢能的高效发展和广泛利用是在新一轮工业革命和能源革命浪潮中勇立潮头的战略和现实选项。目前氢的大规模生产主要是化石燃料的蒸汽转化重整制氢，以及以焦炉煤气、丙烷脱氢为代表的工业副产氢，代价昂贵且工艺复杂；同时依赖不可再生的化石能源制氢是不可持续的，因此实现稳定、高效、绿色的氢能制备仍然道阻且长[1-3]。因此，开发基于清洁能源的电解水制氢、光解水制氢以及化学储氢材料放氢的高效制氢催化工艺至关重要。

碳量子点(CQDs)是一种新型的零维碳基材料，由模糊碳框架形成的碳网格组成。这些颗粒具有毒性低、荧光强、易表面功能化、成本低、水稳定性和光稳定性高等特点，在生物检测、基因转运、药物传输和生物成像等领域得到了广泛应用[4]。CQDs的合成方法主要分为两种：①自上而下的途径。如激光消融技术、电化学剥离和化学氧化法[5-7]。②自下而上的途径。如微波合成、水热或者溶剂热处理[8-9]。相较于“自上而下”合成需要苛刻的反应条件和较长的反应时间而言，“自下而上”的合成方法具有工艺简单、产品可控的优点，而且该方法更适合进行碳量子点的表面改性。

1 碳量子点的改性研究

为了实现碳量子点的不同功能，通常需要对其进行改性以便下一步应用。目前探索出碳量子点表面功能化改性的方法主要有元素掺杂法和形成复合材料法。

1.1 碳量子点的元素掺杂研究

元素掺杂的碳量子点因其具有丰富的制备手段、优良的光学性质以及良好的生物相容性，在生物检测、防伪、药物传输、光电器件等领域具有巨大的应用潜力，是极具发展潜力的碳基材料之一。O、N、S、P、B等元素由于与C原子大小相当，价电子以及电负性的差异性在掺入碳点中后能有效地改变内部电子环境。WANG等[10]利用氧化程度较高的氧化石墨烯作为前驱体采用电化学烧蚀法和小分子碳化法制备氧掺杂碳量子点(CQDs)，用于荧光碳纳米材料的发光机制的研究，揭示了氧掺杂形成的缺陷，认为不同发射中心的竞争主导了碳纳米材料的光学性质。ZHU等[11]以柠檬酸为碳源、乙二胺为氮源，通过水热一锅法制备了氮掺杂碳量子点。通过对水热温度、时间以及原料配比的调控，制备出量子产率高达80%的CQDs，并将其应用于荧光石墨和Fe3+的检测之中。SADHANALA等[12]以硼酸和蔗糖为原料采用水热法合成B掺杂碳量子点(B-CQDs)，通过反应时间的改变实现了B的大小和原子百分比的调控，并通过溶液浓度的改变实现了颜色的可调性。SHI等[13]以磷酸为P源合成了荧光产率为21.8%的P-CQDs，作为纳米传感器用于三硝酸钾的选择性检测，并且可以取代传统的染色剂应用于大肠杆菌的标记和细胞内成像。XU等[14]成功合成S掺杂碳量子点，其荧光可被Fe3+离子有效选择性淬灭。同步研究发现，S的掺杂能有效提高荧光量子产率。随着研究的进一步深入，越来越多的金属掺杂碳量子点也被开发出来。KHARE等[15]采用水热法以硝酸锌和植物叶片为原料合成了一种具有明亮荧光氧化锌修饰的红色荧光碳点(CZnO-Dots)，氧化锌的掺杂显著提高了量子产率(达72%)，并且可被用于太阳光照射下水相六价铬的还原。LI等[16]采用Mg/N双掺杂荧光策略合成了量子产率高达83%的碳点，金属Mg和非金属N的掺杂没有相互影响，并且都对最终CQDs的光致发光增强有促进作用。

1.2 碳量子点复合材料的研究

碳量子点作为一种高稳定性、富官能团且易于负载的碳基材料，通常将其与其他材料相复合以获得更多的功能性。LIU等[17]在水热/溶剂热结晶过程中将碳量子点限域在沸石基质中，制备了具有超长寿命的高效热活化延迟荧光材料，所得的CQDs@沸石复合材料在环境温度和大气条件下显示出高达52.14%的高量子产率和长达350 ms的超长寿命。WANG等[18]采用高分散碳量子点(CQDs)修饰薄层Ti3C2TxMXene基体，合成了CQDs@Ti3C2Tx杂化材料。在这种独特的混合模型中，具有高导电性和高比表面积的Ti3C2TxMXene基体就像稻田一样，不仅促进了电荷的快速转移，而且通过离子吸附提供了高的双层电容。更重要的是，CQDs作为牢牢固定在Ti3C2Tx基质上的水稻幼苗，极大地刺激了Ti3C2Tx终止基团的活性，这种杂化实现了高电导率和高电容的和谐共存。LI等[19]通过逐步合成法在室温下将碳量子点原位负载到MOFs的孔道中，制备了CQDs@MOFs复合材料，不仅保留了高发光度和高稳定性的MOFs完整结构，而且由于碳量子点和H2分子间的相互作用，进一步增强了H2的储存容量。

由于碳量子点表面大量官能团的存在，金属在还原作用下更容易生长在碳量子表面，形成碳量子点负载金属复合材料。大量研究表明，两种材料的优势在各种应用中得到协同增强的效果，因此该复合材料已经成为最常用的杂化材料之一。CHOI等[20]使用碳量子点作为还原剂和模板来制备碳量子点支撑的银纳米颗粒(CQDs-Ag)，可以制造可溶液加工的聚合物发光二极管和聚合物太阳能电池。两者形成的复合材料协同增强了电流效率和发光效率。LI等[21]以银杏树叶为原料制得生物质碳量子点，并进一步通过水热法合成了新型碳载钌纳米粒子电催化剂(Ru@CQDs)，在极碱性的条件下，Ru@CQDs也表现出优异的HER催化活性和耐久性。这些发现为CQDs的应用开辟了一个新的领域，为今后碳量子点的研究提供了方向。

2 碳量子点在催化制氢方面的应用

2.1 光催化制氢方面的应用

光催化分解水制氢是获取氢能的理想方式。碳量子点具有优异的光致发光性能、可见光响应以及带隙可调的性质，在光催化制氢方面引起了极大的关注。ACHILLEOS等[22]从木质纤维素废料出发合成了低成本且可扩展的碳量子点，与非贵金属镍复合制备光催化剂，在可见光下驱动未经处理的河流和海水中H2的生产，并且实现了超高的光催化制氢活性[13 450 μmol/(g·h)]。CHEN等[23]利用Cu-In-Zn-S量子点(CIZSQDs)、MoS2和碳量子点(CQDs)构建了一种三元光催化剂，碳量子点的引入产生电子下沉效应，显著地提高了电荷复合过程中的衰减常数(从0.178 ms到0.260 ms)，并且相对于CIZS而言，CIZS/MoS2/CQDs的光催化制氢速率提高了6.65倍。TANG等[24]首次通过碳量子点的原位静电组装合成了一种新型高效的AgCl基异质结光催化剂(CQDsAg-AgCl)，在染料降解和析氢两方面的可见光催化性能都显著增强。在可见光的照射下，降解效率达0.069 min-1，是AgCl的8.9倍，其析氢效率为617.4 μmol/(g·h)，并且经过5次循环降解和析氢，显示出良好的可重复性和稳定性。

ZHAO等[25]通过在制备过程中添加碳量子点(CQDs)，制备了CoO1.6C0.7纳米复合材料光催化剂，相较于稳定性较低的CoO而言，其光催化活性和析氢稳定性都得到提高，10次循环后仍然保持较高的活性和稳定性。碳量子点的加入增强了光吸收，加速了电子转移。DENG等[26]以碳量子点为软模板，采用高温热聚合法制备了Ni/多孔g-C3N4。在可见光下，光催化析氢活性相较于传统方法制备的催化剂而言显著增强，达到1 273.58 μmol/(g·h)。

2.2 催化电化学析氢方面的应用

电解水制氢(HER)由于过程环保、能量转化效率高、产物纯度高等优势，引起了越来越多的关注。然而，大多数HER催化剂都显示出低于Pt的催化性能，且仅在酸性介质中显示出最佳活性。因此研究人员通过将N、P、S等杂原子引入催化剂中，并且构建丰富的活性位点来提高催化剂的活性和稳定性。碳量子点由于表面丰富的官能团和通过改变前驱体分子的种类和含量就能实现杂原子掺杂的调控的特点，被视为电解水制氢催化剂的理想材料。LIU等[27]介绍了一种新型的HER催化剂，通过水热法将钌纳米颗粒负载到自交联碳量子点中。该催化剂有着较低的过电势(10 mA/cm)，并且HER性能在相同条件下可与目前商用Pt/C相媲美。此外，该催化剂在所有pH值下均显示出优异的稳定性，100 h试验后仍能保持其活性。密度泛函理论计算表明，自交联碳点和金属钌的共存增强了氢的生成，进而导致HER性能的增强。SONG等[28]将掺杂Ru单原子位点的CoP纳米粒子负载在碳量子点上，制备了单层纳米片Ru1CoP/CQDs，碳量子点表面丰富的官能团提供了高密的活性位点来固定Ru1CoP，从而改善了电催化剂的电导率和催化剂在操作过程中的稳定性，优化后的催化剂表现出出色的HER活性。SONG等[29]制备了一系列卤素(X= F、Cl和Br)掺杂碳量子点修饰非晶态磷化钴(X-CQDs /CoP)，通过选择X-CQDs可使其具有海胆、白皮松和合欢树类结构。不同的X-CQDs特性导致不同的形成机制和最终结构。海胆型F-CQDs/CoP晶体作为双功能催化剂具有优异的电催化性能，在碱性溶液中表现出优异的HER/OER活性和持续的稳定性。

YANG等[30]采用水热法在一锅反应器中同时合成了两种不同功能的电催化剂。分别从上清液和沉淀物中得到具有电催化析氧反应(OER)活性的Co、Fe共掺杂碳量子点(CoFe-CQDs)和具有析氢反应(HER)活性的碳量子点负载Co、Fe和Ru三元电催化剂(CoFeRu@CQDs)。受益于掺杂金属的协同作用，在1 mol/L的KOH电解质中对HER表现出极低的4 mV过电势。

综上所述，碳量子点近年来在电解水制氢领域中表现出的优良性能使其逐渐走进研究人员的视线，并且为研发高效的析氢反应金属/碳催化剂提供了一条途径。

2.3 催化化学储氢材料的应用

化学储氢材料具有质量密度和体积密度高的特点，稳定性好，方便运输，而且在调整组成和控制结构方面具有巨大的潜力，已经成为新型制氢材料中的研究热点[31]。碳量子点由于成本低、无毒、亲水性好等特点备受关注，此外，由于碳量子点表面基团能与许多金属离子发生强络合作用以及较大的比表面积，使其成为优秀的催化剂支撑材料。WU等[32]将Co-Co3O4纳米粒子沉积在碳量子点上，制备了一种高效、稳定、无贵金属的氨硼烷(AB)水解催化剂，该复合材料具有优异的催化活性，超过了以往的非贵金属纳米体系。碳量子点的存在提高催化剂的结构稳定性，并且加速了金属纳米粒子和载体之间的电荷转移，而亲水性和多孔表面也使得反应分子迅速到达催化剂活性位点参与脱氢反应。

NABID等[33]以柠檬酸、硼酸和双氰胺为前驱体，通过简单的水热反应制备了硼氮双元素共掺杂碳量子点，通过各种表征技术证实了碳量子点中掺杂剂的引入。在不同催化剂用量和不同温度下对硼氢化钠(NaBH4)进行催化水解。提出了氮、硼掺杂剂可能的作用。此外，还考察了该催化剂在甲酸、甘油、水合肼等多种制氢源上的适用性。LI等[34]系统性地研究了碳量子点负载CoRu纳米合金的拉伸晶格应变对HER和AB水解制氢的影响。制备的超低金属负载量(1.33%)的催化剂在电催化制氢和氨硼烷制氢方面都表现出优异的催化活性。碳量子点载体与金属之间的电子交换调控了合金电子结构，使中间体的界面电子快速转移，有利于析氢反应的发生。碳量子点，由于其优异的导电性能和表面亲水官能团，可以作为良好的电子供体或者受体，因此在理想的化学储氢材料的制氢研究中大放异彩。

3 结语

寻找可再生能源并促进可再生能源的高效转化是目前人们面临的关键问题。探索作为“碳中和”背景下最引人关注的新型能源载体之一的氢的高效开发和制备的方法迫在眉睫，因此，探索稳定、高效、绿色的制氢催化剂至关重要。碳量子点由于表面丰富的官能团，易于表面改性和结构调整，无毒无害等特点，在多种氢能制备的研究中都凸显出重要的作用。近年来，关于碳量子点的材料在催化制氢领域取得越来越多的进展，但是仍有许多亟待解决的问题，比如以碳量子点为原料制备的光催化剂制氢效率低下，且机理不明。电催化剂的析氢反应机理研究较少，且借助塔菲尔斜率来推断反应机理不够深入。化学储氢材料催化剂主要的碳量子点负载金属复合材料的形成机理以及催化化学材料放氢机理需要得到进一步的深入研究等。