果冻胶用冷水可溶羟丙基淀粉的制备工艺优化及应用特性研究

吴宗帅 ， 张淑芬 ， 吴 磊 ， 杨公尚 ， 张 永 ， 霍二福 ， 程伟琴

(1.河南恒瑞淀粉科技股份有限公司 ， 河南 漯河 462000 ； 2.河南省化工研究所有限责任公司 ， 河南 郑州 450052)

果冻胶，外观类似果冻，用于礼品盒、纸盒及印刷包装行业的胶。现有的果冻胶一般用工业明胶为主要原料，辅以增稠剂、渗透剂、消泡剂、填充剂、抗氧化剂、抗冻剂等。传统增稠剂多用高分子树脂、羧甲基纤维素、淀粉等，这些物质虽然能起到增稠、填充的作用，但有一定的弊端。高分子树脂有一定毒性，羧甲基纤维素价格昂贵且耐热性差。一般的变性淀粉使用量大，放置过程中易吸潮老化，在放置过程中极易失水变硬，影响产品的黏结性及操作性。羟丙基淀粉是淀粉在碱性条件下与环氧丙烷发生亲核取代反应得到的一种非离子型淀粉，具有糊化温度低、糊液透明度高、稳定性好等优点；而蜡质玉米淀粉具有支链淀粉含量高、保水性强、透明度高、凝沉稳定性好、不易老化等优点，再经羟丙基化后其透明度、稳定性会更好[1-4]。图1是淀粉和环氧丙烷在碱性催化条件下制备羟丙基淀粉的反应示意图，目前报道的关于羟丙基淀粉的制备是以有机溶剂或水为媒介进行反应。常用的非水溶剂有甲醇、乙醇，其成本高；而水媒法制备的羟丙基含量低限制了其应用，本实验选用一定浓度的乙醇有机溶剂为反应介质[5-7]。本工艺优点：降低了生产成本，能制备出高含量羟丙基淀粉，并且制备出的羟丙基淀粉冷水可溶、保水性强、透明度高、凝沉稳定性好、不易老化等。非常适合在果冻胶中使用，不仅为高取代羟丙基淀粉的生产提供实验依据，也为果冻胶提供了合适的原料。

图1 淀粉和环氧丙烷制备羟丙基淀粉的反应示意图

1 材料与方法

1.1 实验原料

蜡质玉米淀粉，食品级，甘肃昆仑生化有限责任公司；蜡质玉米羟丙基淀粉(羟丙基含量4.5%)，食品级，河南恒瑞淀粉科技股份有限公司；氢氧化钠、盐酸等试剂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验设备

E型Brabender黏度计，德国布拉班德公司；DZKW-D-2电热恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器有限公司；紫外可见分光光度计8100B，北京莱伯泰科仪器有限公司；TD5A离心机，盐城凯特实验仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1羟丙基淀粉的制备

称取一定量的乙醇溶液并加入氢氧化钠和硫酸钠，搅拌至完全溶解，加入蜡质玉米淀粉配制成一定浓度的淀粉浆，置于四口瓶中搅拌；加入环氧丙烷，密封容器，于室温下反应1.5 h，然后升至一定温度后计时反应；反应结束后，用稀酸溶液将反应浆调pH值至5.0～6.0，经洗涤、抽滤、干燥、粉碎筛分制得样品。

1.3.2羟丙基淀粉制备条件的优化设计

为了选择对羟丙基含量有显著正效应影响的因子，首先用Plackett-Burman对淀粉浓度、环氧丙烷用量、反应时间、硫酸钠用量、氢氧化钠用量、反应温度、乙醇浓度7个影响因素进行两水平的试验设计。通过试验结果的方差分析，从中选出对羟丙基含量有显著影响的因素。然后对有显著正效应的因素使用Minitab16统计软件进行Box-Behnken设计进行三水平的优化实验，从而确定出制备羟丙基淀粉的最佳工艺条件。

1.3.3羟丙基淀粉性质测定

1.3.3.1羟丙基含量的测定

按照GB 29930—2013的方法进行羟丙基测定。

1.3.3.2Brabender黏度测定

用蒸馏水配制干基浓度为6.0%淀粉糊液460 g，搅拌均匀后置于样品钵中，以1.5 ℃/min速率从35 ℃升温至95℃，保温30 min，然后以1.5 ℃/min速率降温至50 ℃，继续保温30 min，可得到淀粉样品的Brabender黏度曲线。

1.3.3.3透明度的测定[8]

用蒸馏水配制成1%的淀粉乳，淀粉糊完全分散均匀后，沸水浴中保温30 min，冷却至室温，然后采用分光光度计，在波长620 nm处测淀粉溶液糊的透光度，以蒸馏水作为空白溶液。

1.3.3.4冻融稳定性测定[9]

用蒸馏水配制5%的淀粉乳，置于沸水中30 min，冷却至室温；然后制于-20～-18 ℃冰箱中放置24 h，取出在室温下自然解冻，观察淀粉糊的状态，再放入冰箱冷冻。如此重复多次，至糊开始有清水析出为止。记录冻融次数，表示糊的冻融稳定性。

1.3.3.5老化特性

称取1.000 g淀粉，配成质量分数为1.0 %的淀粉悬浮液后置于沸水中糊化20 min，然后冷却至室温，将淀粉糊放入100 mL量筒中，在4 ℃分别静置0、6、12、24、36、48 h后记录上清液的体积，以上清液体积表征淀粉老化程度[10]。

1.3.4在果冻胶中的应用

1.3.4.1果冻胶的制备

按照表1中的配方将水、明胶、糖浆和淀粉搅拌均匀后，升温至58 ℃，加入其他配料，搅拌均匀后，升温至72 ℃，加入消泡剂和抗氧化剂，在搅拌状态下降温至32 ℃，即得到果冻胶，并测定果冻胶的成膜性质和黏结力。

表1 果冻胶配方

1.3.4.2脆碎度检测[11-12]

将一定质量制备好的果冻胶涂在培养皿上，观察表面完全干燥后进行外观(成膜性、透明度、韧性)检查，立即逐粒放入直立在木板上的玻璃管内，将20 g圆柱形砝码从玻璃口处自由落下，观察膜破碎程度，做3次平行试验。

1.3.4.3黏结力

测定方法参照中华人民共和国建材行业标准—壁纸胶黏剂JC/T 548—94进行测定，黏结力一般用纸破率表示。

2 结果与分析

2.1 影响羟丙基含量的因素确定

为了选择对羟丙基含量有显著正效应的因素，对淀粉浓度、环氧丙烷用量、反应时间、硫酸钠用量、氢氧化钠用量、反应温度、乙醇浓度进行两水平的试验设计，并以+1和-1代表因素变量的高低水平，因素编码及水平设计如表2所示。

表2 Plackett Burman试验设计因素水平表

使用Minitab16统计软件对表2中的因素进行筛选试验设计，根据试验设计的顺序进行试验，试验矩阵及羟丙基含量如表3所示。

表3 Plackett-Burman设计及羟丙基的含量

用Minitab16统计软件对表3的羟丙基含量进行回归分析，其结果如表4所示。

表4 回归方程方差分析

由表4可以看出，此模型的P值为0.025，说明该模型显著，在所研究的回归区域回归方程拟合良好。由各因素效应分析表5可以看出，环氧丙烷用量(B)、氢氧化钠用量(E)、反应温度(F)和乙醇浓度(G)对羟丙基含量为显著正效应的影响，而淀粉浓度(A)、反应时间(C)和硫酸钠用量(D)无显著影响。因此可以得到对羟丙基含量有正显著影响的一元回归方程：

Y=9.138+3.83B+1.17E+1.74F+1.40G

R2=0.993 4

其它对羟丙基含量没有正显著影响(P>0.05)的因素没有出现在该模型。

表5 各因素效应分析

2.2 羟丙基淀粉制备条件的优化及验证

2.2.1制备条件的优化

根据对Plackett-Burman试验结果分析的基础上，选择对羟丙基含量有正效应的显著影响因素进行Box-Behnken试验设计。即选择环氧丙烷用量、反应温度、乙醇浓度和氢氧化钠用量作为试验因素，分别取三个水平，以-1、0、+1分别表示每个因素的低、中、高水平，如表6所示。

表6 Box-Behnken试验设计因素水平表

用Minitab16统计软件进行四因素三水平的Box-Behnken试验设计，得到27组试验点的响应面分析试验，试验设计及结果如表7所示，响应值为羟丙基含量。

表7 Box-Behnken试验设计及其结果

使用Minitab16统计软件对表7结果进行方差分析，其结果如表8所示。

表8 回归方程方差分析

从表8中结果可以看到，每个单因素对羟丙基含量的影响显著，每个因素的二次项及X1X3、X2X3和X3X4的交互作用对结果也有显著影响。根据方差分析结果，以显著因素构建模型并对模型进行拟合分析，其模型统计分析结果见表9，可以看到回归模型拟合极显(P<0.000 1)，失拟项不显著，说明该模型可靠。得到回归方程为：

Y=14.863 3+0.856 667X1-0.434 167X2+

0.740 000X1X3+0.780 000X2X3+1.242 50X3X4

该回归方程相关系数的平方为96.46%，表明该回归方程可靠。对回归方程求解得到，其最优工艺条件：环氧丙烷添加量19%，醚化温度43 ℃，乙醇浓度55%，加碱量1.8 %，此时环氧丙烷含量为15.39%。

表9 响应值的拟合模型统计分析

2.2.2验证试验

为了验证响应面法所得结果的可靠性，采用上述最优条件进行3次重复试验，测得羟丙基含量平均值为15.11%，说明预测值和实际值之间存在较高的拟合度，所建立的模型是可靠的，可以用来模拟和预测羟丙基含量。

2.3 Brabender曲线

图2为三个样品的BU曲线图，显示了各淀粉随温度程序变化的连续黏度变化，黏度曲线的关键点数据如表10所示。样品蜡质玉米淀粉、常规羟丙基淀粉(羟丙基含量4.5%)、该工艺制备的冷水可溶羟丙基淀粉编号分别为a、b、c(下文用a、b、c代表三种淀粉)。

图2 不同淀粉的Brabender黏度曲线

由图2可看出，样品c的B点黏度高于其他两种淀粉，且走势有所不同。|B-D|/B值表示改性淀粉在高温剪切下的热稳定性，值小表示淀粉黏度热稳定性好。(E-D)/D值表示改性淀粉的凝胶性，该值越大表示该淀粉越易回生，由表10可以看出几种淀粉热稳定性高低依次为c>b>a，凝胶性强弱依次为c

表10 不同淀粉在黏度曲线上的关键点

2.4 透明度和冻融稳定性测定

三种淀粉的透明度和冻融稳定性对比如表11所示。

表11 三种淀粉的透明度和冻融稳定性对比

由表11可看出，该实验制备的冷水可溶羟丙基淀粉c较a、b具有透光率高、冻融稳定性强的特性。这是由于经过高度羟丙基化后，糊中的淀粉颗粒由于亲水性强，和水分子缔合占大部分，光线能通过淀粉糊，糊的透明度大大提高，取代度越高氢键作用力越弱，分子在水中充分分散舒展，糊的透光率也越大，因此该实验制备的样品透光率最高[14-15]。淀粉的析水冻融次数越多表明淀粉的冻融稳定性越好，a经过1次冻融，b经过4次冻融后淀粉糊变成海绵状开始析水，而c经9次冻融后才开始析水，表明c具有更好的冻融稳定性，这是由于c淀粉中引入的羟丙基一方面减弱了淀粉分子间的氢链形成，阻止了淀粉分子间相互聚合引起的老化；另一方面羟丙基本身具有较强的亲水性，起到保护淀粉糊中水分的作用[16]。

2.5 老化特性

三种淀粉的老化特性见图3。

淀粉的凝沉与淀粉的老化有关系，淀粉糊化后在放置过程中由于淀粉的老化作用而产生凝沉。本实验主要反映了在充足水分条件下羟丙基含量对淀粉老化的影响，上层液体积的变化反映了淀粉糊的

图3 三种淀粉的老化特性

回生趋势，上清液体积越大说明淀粉的回生程度高。由图3可以看出，羟丙基含量的增加，淀粉糊的上清液体积减小，随着储存时间的增加，所有淀粉糊的上清液体积比逐渐增加，并且在4 ℃静置36 h后基本不再凝沉。蜡质玉米原淀粉a糊的沉降速度明显高于b、c淀粉糊，这说明在充足的水分条件下羟丙基基团的引入对淀粉的老化有一定抑制作用。羟丙基基团的接入使得淀粉分子间的氢键变弱，不易将水分排挤出来，从而阻碍了淀粉糊的凝沉。

2.6 淀粉对果冻胶性能影响

三种淀粉成膜性和黏结力测定见表12。

表12 三种淀粉成膜性和黏结力测定

由表12可得出，该工艺制备的样品形成的膜透明度好、韧性好、脆性弱及黏结力高，这是由于高取代羟丙基淀粉引入的羟丙基基团亲水性更强，使水分更容易渗透到淀粉分子内部，使糊液糊化充分，形成的膜性能良好，黏结力更强。

3 结论

采用 Plackett-Burman 设计对7个因素进行了筛选试验，研究发现环氧丙烷用量、醚化温度、乙醇浓度和加碱量对羟丙基含量有显著影响。采用Box-Behnken设计对4个显著因素进行优化，确定了制备冷水可溶羟丙基淀粉的最佳反应条件为环氧丙烷添加量19 %、醚化温度43 ℃、乙醇浓度55%、加碱量1.8 %，此时环氧丙烷含量为15.39%。该工艺制备的冷水可溶羟丙基淀粉透明度、冻融稳定性、抗老化性好，用于果冻胶中，能赋予产品良好的透明度、韧性、黏结力，为果冻胶提供了新原料。