MnOx-ZSM-5脱硝催化剂制备的溶剂效应研究

周 微，张耿睿，于海斌，马新宾，刘 飞，刘家旭

（1.天津大学化工学院，天津 300350；2.中海油天津化工研究设计院有限公司；3.大连理工大学化工学院；4.中国石油兰州化工研究中心）

氮氧化物（NOx）是一种常见的大气污染物，选择性催化还原（SCR）脱NOx技术广泛应用于工业脱硝和机动车尾气处理，其核心技术是脱硝催化剂的制备［1-3］。目前，工业上普遍以V2O5-WO3（MoO3）/TiO2为脱硝催化剂，尽管其具有良好脱硝能力和耐硫性能，但五氧化二钒具有毒性，并且其脱硝活性受温度窗口的限制，低于300 ℃时就己经无法实现高脱硝效率［4-6］。因此，开发低温NH3-SCR催化剂能够有效避免气源二次加热，降低能耗，符合脱硝工艺的需求。

锰（Mn）是低成本、环境友好型元素，Mn基催化剂具有较高的氧化还原性，多价态特性使Mn 物种可随载体或其他元素的改变而变化，而且多样结构特性在催化氧化性能上起到关键的作用［7-14］。MnOx/ZSM-5 脱硝催化剂具有较好的低温NH3-SCR活性，由于其运行成本低、脱硝效率高等优点成为研究热点［15-19］。

蒸干溶剂法是一种脱硝催化剂的新型合成方法，其制备流程与浸渍法相似，区别在于蒸干溶剂法是将金属离子溶液中的活性物质，通过蒸发溶剂的方法“强迫”金属盐留于催化剂表面，从而达到催化剂改性的目的，此方法目前文献报道较少。蒸干溶剂法制备催化剂减少了金属离子改性溶液的浪费，节约了大量制备催化剂的成本，而且操作过程非常简单，适合于催化剂制备工厂的大规模生产。

本文使用蒸干溶剂法制备的MnOx-ZSM-5催化剂具有较好的低温选择性催化还原NOx活性，并对比分析制备过程中“溶剂效应”对催化剂活性的影响。利用X 射线衍射（XRD）、光电子能谱仪进行表征（XPS）、程序升温氨吸附法（NH3-TPD）、N2物理吸附、氢气程序升温还原（H2-TPR）以及扫描电子显微镜（SEM）等表征手段对催化剂酸度、孔结构、锰存在状态与催化性能之间的相互关系进行分析。结果表明，锰金属氧化物在催化剂表面是无定形的，同时存在强酸位和弱酸位，但以弱酸位为主，随着溶剂中水的比例的提高，高催化活性物种Mn4+的比例迅速下降，且催化剂的比表面积减小，脱硝活性逐步降低，由此说明溶剂中水的大量存在会影响催化剂活性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

以n（SiO2）/n（Al2O3）为40 的ZSM-5 分子筛为载体，采用蒸干溶剂法负载Mn，制备低温脱硝催化剂。具体操作方法如下：首先称取10 g ZSM-5 分子筛，然后量取9.76 g 质量分数是50%的Mn（NO3）2溶液与30 g背景溶液（6种背景溶液按照无水乙醇和H2O的体积分数配置，分别为100%C2H5OH、80%C2H5OH和20%H2O的混合溶液、60%C2H5OH和40%H2O的混合溶液、40% C2H5OH 和60% H2O 的混合溶液、20%C2H5OH和80%H2O的混合溶液以及100%H2O溶液）混合均匀，再加入干燥的ZSM-5 沸石，使得Mn 的质量分数为15%。将混合均匀的改性浆液在80 ℃条件下加热搅拌至溶剂蒸干，然后在烘箱中110 ℃下烘干12 h，500 ℃焙烧3 h制得脱硝催化剂。采用不同背景溶液（6 种背景溶液按照无水乙醇和H2O 的体积分数配置，分别为100% C2H5OH、80%C2H5OH 和20% H2O 的 混 合 溶 液、60% C2H5OH 和40%H2O的混合溶液、40%C2H5OH和60%H2O的混合溶液、20% C2H5OH 和80% H2O 的混合溶液以及100%H2O溶液）制得的催化剂标号分别为a、b、c、d、e和f。

1.2 催化剂的表征

X 射线衍射（XRD）测试在XD-2 转靶X 射线多晶衍射仪上进行，用来测定催化剂的晶体形态，使用CuKα射线（λ=0.154 18 nm），扫描范围2θ是10～80°。催化剂颗粒的表面形貌是由XL-30-ESEM 型扫描电子显微镜（SEM）进行测定，工作电压为20.00 kV。

催化剂比表面积和孔体积采用ASAP 3020 型吸附仪测定。样品测试前在350 ℃下预处理6 h，在-196 ℃液氮温度下测定吸附等温线，通过用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算比表面积，而微孔和介孔体积则通过t-plot方法获得。

催化剂总酸量在ChemBET 3000 型化学吸附仪、利用程序升温氨吸附法（NH3-TPD）测量。150 mg样品在He 气气氛下600 ℃预处理1 h，然后降温至100 ℃进行NH3吸附。使用NH3/He 混合气（NH3的体积分数为5%）作为吸附气，100 ℃吸附30 min，然后用He 气吹扫30 min，以去除物理吸附的NH3。最后在He气氛下进行脱附，脱附温度从100 ℃上升到500 ℃，记录图谱。

氢气程序升温还原（H2-TPR）表征在MicromeriticsautochemⅡ2920 型全自动化学吸附仪上完成。将0.2 g 样品在100 ℃下预处理1 h，冷却至室温，然后在流速为40 mL/min 的H2/Ar 混合气（H2的体积分数为10%）中、以7 ℃/min 升温速率由室温程序升温至700 ℃进行还原测试。

催化剂的表面元素价态与含量分析可以采用V.G.Scientific Escalab 250型光电子能谱仪进行表征（XPS），采用AlKα射线。催化剂的外表面元素的浓度由该元素XPS峰的积分面积与其元素的敏感因子的比值得到。

1.3 催化剂的评价

系列MnOx-ZSM-5催化剂脱硝性能采用自建固定床评价装置进行评价，其中石英反应管内径为10 mm；原料气组成（以体积分数计）为0.05% NO，0.05%NH3和5%O2，N2用作平衡气。反应前后气体中的NOx由42i-HL型分析仪在线检测：

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备过程中不同溶剂对MnOx-ZSM-5催化剂NH3-SCR反应活性的影响

为了探寻改性过程中应用不同溶剂对催化剂活性的影响，对纯乙醇为溶剂制备的催化剂a 与纯水为溶剂制备的催化剂f 的脱硝性能进行了评价，如图1和图2所示。由图1可见，催化剂a与催化剂f在空速为3.15×104h-1、反应温度为150 ℃时，NO 转化率均超过了90%，说明使用蒸干溶剂法制备的MnOx-ZSM-5 脱硝催化剂脱硝活性良好，可以满足工业低温应用的实际需求。由图2 可见，进一步提高空速到1.26×105h-1，使用乙醇制备的催化剂表现出了较好的低温NH3-SCR 催化活性，催化剂a 在150 ℃下NO转化率仍然大于90%，而催化剂f的NO转化率随着气体空速的提高而下降，其NO 转化率在气体空速为1.26×105h-1的条件下已经小于70%。由以上结果可见，乙醇为溶剂制备的催化剂a 与水为溶剂制备的催化剂f 在低空速条件下，均有着良好的低温SCR 脱硝性能，而一旦提高反应气体流量，两个催化剂的脱硝性能有非常明显的差距。

图1 空速为3.15×104 h-1的条件下催化剂a与催化剂f的脱硝性能Fig.1 DeNOx performance of catalyst a and f under condition of GHSV of 3.15×104 h-1

图2 空速为1.26×105 h-1的条件下催化剂a与催化剂f的脱硝性能Fig.2 DeNOx performance of catalyst a and f under condition of GHSV of 1.26×105 h-1

2.2 催化剂制备中不同溶剂比例对MnOx-ZSM-5催化剂物化性质的影响

2.2.1 溶剂组成对MnOx-ZSM-5催化剂拓扑结构的影响

在脱硝催化剂MnOx-ZSM-5 的制备过程中，溶剂种类对脱硝性能有显著的影响。因此，采用XRD和SEM 对由不同溶剂组成制备的脱硝催化剂晶体结构进行了表征，如图3 和图4 所示。图3 的XRD谱图中仅存在ZSM-5母体的特征峰，而锰的氧化物晶体MnO 与MnO2特征峰几乎无法辨别，说明在制备催化剂过程中并未形成MnOx大颗粒，而多以无定形状态落位于催化剂的表面，这有利于催化反应的进行［20-21］。由SEM 照片（图4）可见，催化剂母体表面比较光滑，Mn 改性后催化剂表面存在粗糙突起，推测是无定形状态锰的氧化物。

图3 不同溶剂组成制备催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of catalysts prepared with different solvent compositions

图4 ZSM-5被改性前后表面SEM照片对比图Fig.4 Comparison of SEM images of surface of ZSM-5 before and after modification

制备脱硝催化剂的过程中，使用乙醇、水或其混合液为溶剂分散改性剂活性组分，载体的比表面积对于Mn 物种的分散也具有非常重要的作用，因此对系列MnOx-ZSM-5脱硝催化剂进行了氮气物理吸附-脱附表征，如表1所示。通过对比催化剂的比表面积（SBET）与H2O 含量的关系，可以看出当溶剂中H2O含量低于60%时，催化剂a、b、c和d的比表面积变化不大，而随着催化剂制备溶剂中水的比例进一步提高，催化剂的比表面积开始降低，催化剂f的比表面积最低。使用纯乙醇制备的催化剂a相对于制备催化剂的母体，孔容的损失也是最小的，这有利于气体的扩散，从而有利于催化反应［22］。

表1 不同溶剂组成制备催化剂的织构性质Table 1 Textural data of catalysts prepared with different solvent compositions

2.2.2 溶剂组成对MnOx-ZSM-5催化剂酸性的影响

通常认为，脱硝催化剂对于氨的吸附是NH3-SCR 反应的初始步骤，而催化剂酸性位的强度和数量则直接决定了氨吸附和参与化学反应的能力［23］，因此，采用NH3-TPD 对MnOx改性的催化剂进行表征，如图5所示。由NH3-TPD谱图可见，脱硝催化剂均存在两个脱附峰，低温脱附峰（200～250 ℃）和高温脱附峰（450～500 ℃），表明催化剂上存在着两种不同强度的酸性位。随着溶剂中水比例的增加，高温的脱附峰逐渐变弱，当水做溶剂时，高温的脱附峰消失，而对低温脱附峰影响不明显，几乎无变化。

图5 不同溶剂组成制备催化剂的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD spectra of catalysts prepared with different solvent compositions

在以往的研究之中，对于NH3-SCR反应吸附过程中究竟是强酸位起主导作用还是弱酸位起主导作用有着各种理论进行解释［24-25］，并无统一结论，因为在低空速下催化性能无太大差距。因此，笔者推测NH3-SCR反应过程中应该以弱酸吸附为主，但是在较高的空速下，由于弱酸性位的吸附数量接近于饱和，强酸点位的吸附作用得以显现，因此，强酸性位数量的区别造成了对催化剂高空速下催化作用的区别。

2.2.3 溶剂组成对MnOx-ZSM-5催化剂氧化还原能力的影响

在NH3-SCR反应过程之中，脱硝催化剂的氧化还原能力影响其催化活性，因此采用H2-TPR 对催化剂的氧化还原能力进行了表征，如图6 所示。在250～550 ℃还原温度范围内，系列脱硝催化剂上存在几个连续的还原峰，分别对应MnO2还原为Mn2O3（低温峰）、Mn2O3还原为Mn3O4（中温峰）、Mn3O4还原为MnO（高温峰）［26-27］，制备过程溶剂中水比例较低的催化剂（a、b 和c）表面MnOx在300 ℃左右就能被还原，随着溶剂中水比例的增加，还原峰向高温位移，催化剂d、e和f低温还原峰不明显，在400～430 ℃和510～540 ℃，才出现Mn氧化物的还原峰。

图6 不同溶剂组成制备催化剂的H2-TPR表征谱图Fig.6 H2-TPR spectra of catalysts prepared with different solvent compositions

结合反应结果，随着制备催化剂溶剂中水的比例的增加，Mn物种的还原峰向高温方向位移。以乙醇为溶剂制备的MnOx-ZSM-5催化剂，Mn物种容易被还原，所以对低温NH3-SCR反应的活性提高更加有利。

2.2.4 溶剂组成对MnOx-ZSM-5催化剂元素形态的影响

为了探究MnOx-ZSM-5 催化剂表面Mn 物种的浓度与存在状态，对催化剂进行了XPS 分析。由不同溶剂组成制备的催化剂的Mn 2p轨道图谱均存在两个明显的峰，分别对应于Mn 2p1/2轨道峰（653.0～654.0 eV）与Mn 2p3/2轨道峰（641.5～642.5 eV）［28］，如图7所示。

图7 不同溶剂组成制备催化剂的Mn 2p轨道XPS能谱图Fig.7 Mn 2p XPS spectra of catalysts prepared with different solvent compositions

其中，Mn 2p3/2对应的峰可以拟合为3 个峰的组合，这3个峰分别对应着3种不同Mn物种，即Mn2+、Mn3+与Mn4+［29］，其中，Mn2+位于641.4～641.6 eV，Mn3+位于642.5～642.7 eV，Mn4+位于644.4～644.6 eV。对Mn 2p3/2XPS 结果进行分峰处理，结果如图8 与表2所示。

图8 不同溶剂组成制备催化剂的Mn 2p3/2轨道XPS能谱图Fig.8 Mn 2p3/2 XPS spectra of catalysts prepared with different solvent compositions

表2 不同溶剂组成制备催化剂表面Mn元素的存在形式与占比Table 2 Existence form and proportion of Mn on the surface of catalysts prepared with different solvent compositions

低温NH3-SCR催化剂的活性主要来源于Mn4+、Mn3+向Mn2+的还原或Mn3+向Mn2+的还原过程，其中，Mn4+的氧化能力最强，它在Mn物种中的比例是决定MnOx-ZSM-5 催化剂低温NH3-SCR 性能的关键因素。在制备的各个组别催化剂之中，催化剂a 的Mn4+比例远高于其他各组催化剂，如表2 所示，因此，这也可能是催化剂a 催化脱硝反应活性高的原因之一。

如表2 所示，催化剂a 中Mn2+含量较低，Mn3+和Mn4+含量在所有Mn离子（Mn2++Mn3++Mn4+）中占比较高，随着制备催化剂溶剂中水的比例逐渐增高，Mn3+和Mn4+含量占比有下降的趋势，这就说明了催化剂表面Mn物种氧化性在逐渐降低［30］。该结果与催化剂的低温NH3-SCR活性相对应，也与之前的催化剂评价的结果相一致。之所以催化剂a中Mn4+比例比其他催化剂的高，推测是由于乙醇的加入抑制了Mn（NO3）2溶液的水解，导致Mn2+更容易被氧化。

3 结论

采用蒸干溶剂法制备脱硝催化剂MnOx-ZSM-5时，“溶剂效应”导致脱硝性能产生显著差异。对使用不同溶剂制备的系列脱硝催化剂进行系统表征，结果表明，纯乙醇为溶剂制备的催化剂a 比纯水为溶剂制备的催化剂f 的SCR 催化活性好，溶液中水的比例的增加对NH3-SCR 催化活性的提高不利。锰的氧化物在ZSM-5 母体表面以无定形的状态存在，以水为溶剂时，锰的氧化物因发生水解，比表面积降低，影响其在催化反应中的催化效率；另外，与纯水为溶剂制备的催化剂f 相比，乙醇为溶剂制备的催化剂a 有着较低的锰物种还原峰，因此低温SCR活性高，而经过XPS进一步分析发现，催化剂具有较高的Mn3+和Mn4+含量占比，尤其是较高的Mn4+比例，这是其拥有较高低温SCR反应活性的原因。