高炉矿渣-粉煤灰基地质聚合物固化铅离子及防辐射性能研究

蔡卓雨，刘 清，毕嘉琪，刘雨杉，郑少伟，招国栋

（1.高性能特种混凝土湖南省重点实验室，湖南衡阳 421001；2.南华大学土木工程学院；3.南华大学资源环境与安全工程学院；4.中国核电工程有限公司）

随着工业的飞速发展，铅污染已经成为中国环境污染的一个大类。铅对环境和人类健康有严重的危害，且会降低土壤的机械性能［1-2］。生物修复、冲洗修复和植物修复处理是对铅污染土壤很有前景且行之有效的方法。然而固化、稳定化是一种常见的行之有效的方法。传统的水泥固化法存在诸多的问题，如废弃物中的一些重金属离子会降低固化体的强度甚至会加长水泥固化的时间。地质聚合物（Geopolymer）是一种新型的具有空间三维网状键合结构的绿色无机聚合物［3］，由［SiO4］四面体和［AlO4］四面体交错排列而成［4］。利用碱活化反应合成的地质聚合物具有低成本、环保、节能、抗压强度高、耐酸、耐高温等优点［5］。因此地质聚合物已被广泛应用于处理重金属污染中［6］，主要方法是化学吸附或物理封装［7］。

目前对Pb2+的处理已经有了一定的研究，但固化机制依然不太明确，普遍认为Pb2+主要是被固定到地质聚合物基质中。当使用不同的化合物作为铅的来源时，铅在浸出溶液中不同的溶解度表明，铅被化学结合到地质聚合物的基质中［8］：一种新型的晶体铅化合物（Pb3SiO5）已经用单一X 射线衍射证实［9］，但通过X射线衍射分析不足以确定相位，大多数以前的研究表明，固化铅的特定化学形式是无法区分的［10］；另一方面研究表明，铅是通过化学键和物理封装的结合来完成固化的［11］。

以上分析表明，不同形式、不同掺量的Pb2+对固化有很大的影响，目前Pb2+的固化机理尚不太明确。本文研究不同Pb2+掺量以及养护时间对高炉矿渣-粉煤灰基地质聚合物固化强度、固化效率的影响。探究其固化体对Pb2+的固化机理、固化效果、防辐射效果。

1 实验部分

1.1 原材料

实验所用粉煤灰来源于河南大唐电厂的超细粉煤灰（CFA），其化学成分见表1；实验所用高炉矿渣来源于巩义市龙泽净水材料有限公司市售S95级粒化高炉矿渣，其化学成分见表2；实验所用水玻璃［硅钠比=n（SiO2）/n（Na2O）=3.25］和氢氧化钠均来自衡阳市宏进化工公司，市售；铬离子以硝酸盐的形式添加，使用硝酸铬为分析纯。

表1 粉煤灰化学成分Table 1 Chemical composition of fly ash

表2 高炉矿渣化学成分Table 2 Chemical composition of blast furnace slag

1.2 地质聚合物（FGEO）的制备

本实验采用前期实验所选最佳配比，高炉矿渣（BFS）掺量为70 g、粉煤灰（FA）掺量为30 g、水玻璃硅钠比为1.2、碱激发剂掺量为25 g、水为25 g。将准备阶段配置好的碱激发剂（配制好后至少静置24 h）、高炉矿渣、粉煤灰、Pb（NO3）2、去离子水依次倒进搅拌锅中，把搅拌锅固定在搅拌机上，开动机器，先低速搅拌120 s，再高速搅拌120 s，中间停15 s。搅拌完成后，浆料应立即成型。分两次将浆料填入20 mm×20 mm×20 mm六联机械试模中。振捣1 min 后，放入标准养护实验室蒸养24 h 后脱模，常温下养护。7、28 d进行各项性能检测。

1.3 样品分析

所有待检测的样品在7、28 d时进行抗压强度测试，所用压力机为NYL-300 型压力试验机；选取抗压强度性能最好的样品养护28 d后进行浸出毒性测试及物性表征测试。重金属浸出毒性评价标准参照GB 5085.3—2001《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》及GB 14569 1—2011《低、中水平放射性废物固化体性能要求——水泥固化体》；放射性重金属固化体的长期浸出毒性实验测试参照GB/T 7023—2011《低、中水平放射性废物固化体标准浸出试验方法》。

2 结果与讨论

2.1 不同重金属掺量对固化体性能的影响

所有样品3、7、28 d 进行抗压强度测试，测试结果如图1所示。从图1可以看出，随着Pb2+添加量逐渐增加，固化体3、7、28 d抗压强度整体趋势相同，在Pb2+添加量不超过1%（质量分数，下同）时，固化体的抗压强度有小幅度的提高，随着Pb2+添加量超过1%并逐渐增加，固化体的抗压强度急速下降。这与LEE 等［12］的研究一致，Pb2+的添加不利于固化体强度的发展。XU 等［13］研究表明，Pb2+添加量为1%时能提高其固化体的强度。本研究最终结果与大部分文献结果相似，力学性能较优。固化体抗压强度基本上与离子浓度的增量成负相关。原因在于，在地质聚合物固化重金属离子的反应过程中，重金属离子会与氢氧根结合形成羟基配合离子，导致整个反应碱环境体系的碱度下降，黏度随之增大，阻碍了整个体系的反应，从而导致固化体强度的降低［14］。与此同时，羟基配合离子还会影响［SiO4］、［AlO4］四面体的聚合反应，无法生成足够体系所需的凝胶结构，进一步导致了固化体强度的降低。

图1 重金属Pb2+不同添加量对固化体强度的影响Fig.1 Effect of different additions of heavy metal Pb2+on the strength of the cured body

表3为不同Pb2+掺量+固化体在养护28 d后在去离子水（pH=9.0）、硫酸和硝酸混合酸（pH=3.2）、醋酸缓冲液（pH=2.6）中Pb2+的浸出浓度和固化效率。从表3可以看出，在3种介质中，重金属离子的浸出浓度均随着其添加量的增加而增大，而Pb2+在去离子水、硫酸和硝酸混合酸中浸出浓度均远低于GB 5085.3—2001《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》的规定限制［ρ（Pb2+）＜5 mg/L］。结果表明，固化体在去离子水和混合酸中无浸出毒性，且固化效率大于95%。这与仇秀梅等［15］研究结果一致。对比固化体在3 种浸出液中的浸出浓度，其中在醋酸浸出液中的浸出浓度明显偏高。主要原因是，在酸性环境中，重金属从原来的羟基配合离子转变成游离的阳离子，而游离状态的重金属阳离子流动性强，在浸取液中很轻易就从固化体内部迁移到浸取液中，说明了固化体中重金属的浸出浓度跟固化体所处的环境pH关系密切［16］。

表3 高炉矿渣-粉煤灰地质聚合物固化体浸出结果Table 3 Leaching results of solidified polymer of blast furnace slag-fly ash

2.2 时间周期对固化体性能的影响

本实验的最终目的是把重金属固化在地质聚合物中，然后进行填埋处理，因此固化体的长期浸出毒性实验所使用的浸出液决定模仿地下水的环境。由于地下水的pH 在5～9，于是采用盐酸和去离子水混合调整pH至5作为酸性浸出液；采用氢氧化钠和去离子水混合调整pH 至9 作为碱性浸出液。从固化体抗压强度实验可知固化体对重金属Pb2+的最佳固化量为1%（质量分数），因此实验选取重金属Pb2+质量分数为1%的固化体进行长期浸出实验。

表4为重金属Pb2+质量分数为1%的固化体在两种浸出实验中在不同时间的浸出浓度。图2则为对应的点线图，以进行直观分析。由表4可知，地质聚合物Pb2+固化体的浸出浓度在长期浸出实验的整个周期中均低于标准限制［GB 5085.3—2001《危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别》的规定限制ρ（Pb2+）＜5 mg/L］。由图2可以看出，随着浸出时间的增加，重金属离子的浸出浓度逐渐降低，这可能是由于固化体表面游离状态的重金属离子在早期的浸出过程中被去除［17］。在后期的浸出过程中，固化体内部的重金属离子逸出较慢，浸出浓度降低，地质聚合物的浸出机理为扩散控制［18］。

表4 固化体长期浸出结果Table 4 Long-term leaching test results of cured body

图2 固化体长期浸出实验结果Fig.2 Long-term leaching test results of cured body

2.3 XRD分析

图3为Pb2+质量分数为1%的固化体的XRD 谱图。高炉矿渣-粉煤灰地质聚合物与其固化体的主要结晶物相基本相同，较大衍射角范围内存在石英、莫来石等。由图3 可见，在固化体的XRD 谱图中还发现了斜方钙沸石的特征峰，斜方钙沸石是一种类沸石矿物，是形成三维网状结构的必要物质。固化体的XRD谱图中没有出现Pb2+重金属的结晶相，说明Pb2+只是固化在地质聚合物三维网状结构内部，并不参与形成新相反应，这与其他相关文献研究结果一致［19］。说明地质聚合物固化重金属主要是以物理吸附的方式进行的，而化学键合起到的作用微弱。

图3 Pb2+质量分数为1%的+固化体的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of cured body containing mass ratio of 1%Pb2+

2.4 FT-IR分析

图4为高炉矿渣-粉煤灰地质聚合物的FT-IR谱图，图5 为Pb2+添加量为0.1%的固化体的FT-IR 谱图。通过对图4、5分析可以看出，在图5中3 426 cm-1和1 424 cm-1附近出现的吸收峰分别对应水中—OH的伸缩振动、H—O—H 的弯曲振动，说明固化体中有游离态的水存在；在图4中1 089 cm-1附近出现的吸收峰为Si—O—T（T=Si或Al）键的非对称伸缩振动（图4中FA曲线），REES等［20］认为此峰位置与地质聚合物的聚合程度密切相关，在固化体中Si—O—T（T=Si或Al）非对称伸缩振动向低波数偏移至1 011 cm-1（图4 中FGEO 曲线），这是因为Al 取代Si 形成了［AlO4］能量降低引起的。当Pb2+加入后对于固化体1 013 cm-1附近Si—O—T（T=Si 或Al）的伸缩振动产生了一定影响，表明有可能键合是到了固化体的骨架中。对比图4～5在1 424 cm-1处都出现了振动峰，经过分析这是由于加入Pb2+时重金属盐中的NO3-所致，这与刘泽等［21］的研究一致。从大体上来看，高炉矿渣-粉煤灰基地质聚合物与固化体红外光谱基本一致，各个吸收峰并没有太大的差别。刘泽等［21］认为重金属离子的添加只是影响结构中某些键的周边结构，使其振动频率发生改变，所以推测Pb2+并没有键合到固化体的骨架中。综上表明，重金属离子的加入会与氢氧根结合形成羟基配合离子，然后以物理封装的形式被固封在地质聚合物内部。

图4 高炉矿渣-粉煤灰地质聚合物FT-IR谱图Fig.4 FT-IR spectra of blast furnace slag-fly ash ground polymer

图5 Pb2+质量分数为0.1%的固化体的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectrum of cured body containing Pb2+mass ratio of 0.1%

2.5 SEM分析

图6和图7 分别为高炉矿渣-粉煤灰地质聚合物、Pb2+质量分数为1%的固化体养护28 d后的SEM照片。从图6 可以看出，粉煤灰和高炉矿渣颗粒已被生成的硅铝酸盐胶凝物质紧密包裹，将高炉矿渣、粉煤灰等材料紧密结合在一起，形成颗粒状结晶物，提高了地质聚合物的抗压强度。但内部仍有少量空隙，可能是高炉矿渣-粉煤灰地质聚合物养护过程中水分的蒸发所导致。由图7 可见，固化体表面分布的粉煤灰和高炉渣被反应生成的凝胶紧密包裹，交织在一起，表现出地质聚合物高强度的特征。微观形貌显示Pb2+固化体表面比较平整，说明Pb2+的加入并未对地质聚合物的微观结构造成影响。推测Pb2+的加入只是以微弱的化学键合作用进入到地质聚合物的网状结构中，并没有键合到其内部骨架结构中。因此Pb2+的固化不仅与物理包裹有关，还与化学键合作用的参与相关，这与GUO等［22］的研究结果一致。

图6 高炉矿渣-粉煤灰地质聚合物SEM照片Fig.6 SEM image of blast furnace slag-fly ash geopolymer

图7 Pb2+质量分数为0.1%的固化体的SEM照片Fig.7 SEM image of cured body containing with mass ratio of 0.1%Pb2+

2.6 地质聚合物Pb2+固化体防辐射性研究

本实验将重金属铅离子以硝酸盐的形式添加，Ci为固体材料中Pb2+不同掺量的样品编号，C1、C2、C3、C4 分别为Pb2+掺量为0.5%、1%、2%、3%的固化体，每组取2份样品，分别进行4次实验。脱模养护28 d进行防辐射性能检测，测试结果见表5～6。

表5 本底强度Ib计数及初始射线强度I0测计数Table 5 Background count Ib and initial ray intensity count I0测

表6 高炉矿渣-粉煤灰地质聚合物屏蔽后的γ射线强度I测Table 6 γ-ray intensity I测value after shielding of blast furnace slag-fly ash geopolymer

根据表5～6 的测试结果，计算线性吸附系数及半衰减层的值。x为试件厚度，cm；μ为线性吸收系数［μ=1/xln（I0/I）］，cm-1；HVL 为半值层度（HVL=ln 2/μ），cm；Ib为本底计数值；I测为未放试件的γ射线强度；I0测为放入试件后γ射线强度；I0=I0测-Ib，I=I测-Ib；计算结果见表7。

表7 重金属Pb2+的掺量对高炉矿渣-粉煤灰地质聚合物屏蔽后的γ射线强度的影响Table 7 Effect of content of heavy metal Pb2+on the intensity of γ-ray shield by blast furance slag-fly ash geopolymer

图8为Pb2+掺量对固化体线性吸收系数的影响曲线图，当Pb2+掺量分别为0.5%、1%、2%、3%（质量分数）时，平均线性吸收系数分别为0.198 5、0.206 0、0.213 5、0.222 0 cm-1，随着Pb2+掺量的增加，线性吸收系数越来越大；当掺量为3%时，线性吸收系数最大，γ射线屏蔽效果最佳；对图8 的曲线图进行线性拟合，线性相关系数R2=0.984 61，Pb2+掺量与线性吸收系数成正相关。

图8 重金属Pb2+的掺量对地质聚合物线性吸收系数的影响Fig.8 Effect of incorporation of heavy metal Pb2+on the linear absorption coefficient of geopolymer

图9为Pb2+掺量对固化体半衰减层厚度的影响曲线图，当Pb2+掺量分别为0.5%、1%、2%、3%（质量分数，下同）时，半衰减层平均厚度分别为2.309 5、2.273 5、2.237 0、2.198 5 cm，随着Pb2+掺量增加，半衰减层厚度逐渐降低；当Pb2+掺量为3%，半衰减层厚度最小，γ射线屏蔽效果最好；对图9 曲线图进行线性拟合，线性相关系数为R2=0.981 08，Pb2+掺量与半衰减层厚度成负相关。

图9 重金属Pb2+的掺量对地质聚合物半衰减层厚度的影响Fig.9 Effect of the incorporation of heavy metal Pb2+on the thickness of the half-decay layer of the geopolymer

分析可知，Pb2+掺量与γ射线屏蔽效果成正相关。随着Pb2+掺量的增加，地质聚合物中的Pb2+含量是增加的，同时防辐射性能也不断增加，因此当Pb2+掺量为3%时，其线性吸收系数和半衰减层厚度最优值分别为0.222 0 cm-1和2.309 5 cm，γ射线屏蔽效果最好。

3 结论

1）高炉矿渣-粉煤灰基地质聚合物与Pb2+具有良好的相容性，固化体在28 d最高抗压强度可以达到43 MPa，且Pb2+的添加量为1%时能提高其固化体的强度。

2）对含有重金属最佳固化量的固化体进行XRD、FT-IR、SEM 等表征分析，发现重金属的加入没有引起地质聚合物主要结晶物的变化；固化体发现了斜方钙沸石等类沸石矿物，是形成三维网状结构的必要物质。固化体中的吸收峰发生了偏移，证明了重金属离子参与了聚合反应。高炉矿渣-粉煤灰地质聚合物固化重金属的机理：重金属离子固化的方式是物理封装和化学键合，化学键合主要基于重金属阳离子的取代，重金属阳离子键合到铝酸四面体单元上，并固定在地质聚合物的结构中。物理封装即是在地质聚合物反应过程中，硅铝酸盐溶解的Si、Al 通过缩聚生成非晶态三维网状结构以阻碍重金属离子的浸出，使其滞留在地质聚合物内部。Pb2+的固化主要是以物理封装为主。

3）去离子水、硫酸与硝酸混合酸、醋酸缓冲液中浸出实验表明，固化体对质量分数为1%的Pb2+固化效率在97%以上，效果较好。

4）Pb2+掺量与高炉矿渣-粉煤灰基地质聚合物的γ射线屏蔽效果成正相关；实验中Pb2+的最优掺量为3%，线性吸收系数和半衰减层厚度最优值分别为0.222 0 cm-1和2.309 5 cm；高炉矿渣-粉煤灰基地质聚合物作为固化体防辐射性能较好。