二水磷石膏配制水泥基湿拌抹灰砂浆试验研究

周远忠，王宏杰，陈 鸿，范 勇，范 岭，李 杰

（1.贵州师范大学，贵州贵阳 550025；2.贵州宇昆环保建材有限公司）

磷石膏是磷化工行业的一种固体废弃物，每生产1 t P2O5约产生5 t磷石膏。近年来，全国磷石膏年排放量达7 000万t以上，而资源化利用率不足35%，大量磷石膏被堆放起来，中国堆存量已超3亿t［1-2］。磷石膏中存在磷、氟、有机物等有害杂质，堆积的磷石膏不仅占用了大量土地，而且长时间堆放，在雨水冲刷等作用下会危害土壤、水源等周边环境［3-4］。

磷石膏资源化利用引起了众多研究学者的关注。吴超等［5］采用煅烧磷石膏（β-CaSO4·0.5H2O）、柠檬酸钠、甲基纤维素及玻化微珠为原料制备了轻质抹灰石膏，并分析了外加剂、轻集料对砂浆性能的影响。席向东等［6］则开展了不同配比的非煅烧磷石膏基复合胶凝材料净浆和砂浆的耐水性，探讨了磷石膏对复合胶凝材料耐水性的影响机理，结果表明控制磷石膏掺量在一定范围内，磷石膏基复合胶凝材料具有耐水性。林升鉴等［7］提出通过碱激发地质聚合反应来利用磷矿固废磷尾矿、磷石膏和黄磷渣，解决磷矿固废带来的环境问题，但需在确保地质聚合物安全性能的情况下，才能进行磷矿固废的资源化利用，此外还需要寻求碱性废弃材料作为碱激发剂，从而降低生产成本。HUANG等［8］以磷石膏（PG）和铝土矿为原料制备硫铝酸盐钙水泥熟料，磷石膏还作为硫铝酸盐钙水泥的缓凝剂，研究了磷石膏中P2O5和氟杂质对熟料形成和水泥水化的影响，表明磷石膏制备的硫铝酸盐水泥28 d抗压强度可达70 MPa。这些工作都极大地扩展了磷石膏资源化利用途径，但因磷石膏品质的波动及生产技术复杂，处理成本高，导致一些研究成果推广应用受到一定的限制，使得大部分磷石膏处理仍以堆存为主。可见，磷石膏资源化应用最经济、最有效的途径是将其进行简单处理后，直接用作建筑材料。目前，建筑施工中仍大量使用水泥基湿拌抹灰砂浆用于找平及抹面，但将磷石膏用作配制水泥基湿拌抹灰砂浆的研究却鲜见报道。因此，本文以二水磷石膏为原料，通过石灰中和改性后，再将水泥、机制砂、增塑剂及水一起搅拌配制水泥基湿拌抹灰砂浆，并开展了砂浆的相关性能及机理研究。

1 实验原料及方法

1.1 原料

磷石膏（PG），取自贵州某磷肥企业渣场，灰色，游离水质量分数为16%，pH为4.2，平均粒径为75 μm；石灰，取自贵州省某石灰生产企业；水泥，取自贵州海螺水泥厂，普通硅酸盐水泥（P·O 42.5）。3种原材料的主要化学组成见表1。增塑剂，外购，山西省运城市澳神建材有限公司，符合行业标准JG/T 426—2013《抹灰砂浆增塑剂》中匀质性以及砂浆性能指标要求；机制砂，外购，中砂，细度模数为2.7；水，地下水，符合行业标准JG J63—2006《混凝土用水标准》中拌合物用水的水质要求。

表1 原材料化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials %

1.2 实验方法

1.2.1 试样制备及物理性能检测

按表2中物料质量分数，先将磷石膏与石灰（质量分数为2%）搅拌均匀，陈化24 h后备用；分别称取一定质量的机制砂及水泥，再外掺一定质量的石灰及增塑剂，混合搅拌2 min后，按水灰质量比（灰即是磷石膏与水泥质量之和）称取一定质量的水，搅拌均匀，即制成磷石膏水泥基湿拌砂浆；并参照JGJ/T 70—2009《建筑砂浆基本性能试验方法标准》对样品进行性能检测实验。其中，实验配比A01～06对比分析磷石膏掺量对水泥基湿拌砂浆性能的影响；实验配比B01～04 对比分析水泥掺量对湿拌砂浆性能的影响；实验配比C01～05主要分析增塑剂对湿拌砂浆性能的影响。

表2 湿拌抹灰砂浆配合比Table 2 Mix proportion of wet-mixed plastering mortar

1.2.2 样品分析及表征

湿拌砂浆试件养护28 d 后，截取一部分试样研磨成粉，控制粒径不大于0.075 0 mm，采用X射线衍射仪（XRD）分析样品的物相组成，测试条件：Cu靶，电压为40 kV，电流为40 mA，连续扫描，扫描速度为10（°）/min，扫描范围2θ为5～90°；另一部分试样则截取断面，采用扫描电子显微镜（SEM）及光电子能谱（EDS）观察其微观形貌及表面元素含量。

2 结果与分析

2.1 磷石膏掺量对砂浆物理性能的影响

不同磷石膏掺量下砂浆物理性能的测试结果见表3。由表3可见，磷石膏掺量在20%～45%（质量分数，下同）时，砂浆的出机稠度在75～86 mm，保水率均大于88%，砂浆的黏结性能及润滑性能优异。随着磷石膏用量增加，砂浆凝结时间增加，可以大幅减少或不掺缓凝剂，这是由于当砂浆处于塑性状态未达到完全凝固时，磷石膏与水泥熟料中铝酸钙反应生成钙矾石，阻碍了C3A的快速水化，延缓了砂浆的凝结时间［9-10］。当磷石膏掺量大于35%时，凝结时间可超过25 h，虽然满足砂浆凝结时间的使用性能要求，但是28 d抗压强度、14 d拉伸黏结强度显著降低，这是由于随着磷石膏掺量的增大，未与水泥反应的磷石膏颗粒增多，在砂浆硬化体中只能充当集料的作用，对强度贡献少，因此砂浆强度表现为降低趋势。砂浆的28 d干燥收缩率在磷石膏用量增加的情况下表现为减小趋势。这是由于钙矾石晶体产生膨胀的效应［11］，过量的SO42-会加速钙矾石的生成，使得砂浆内部有一定的膨胀作用，可抵偿砂浆因干燥而导致的尺寸收缩。因此，随着磷石膏掺量的增加，干燥收缩率降低。综合考虑砂浆的物理力学性能，磷石膏适宜的掺量为35%。

表3 不同磷石膏掺量对砂浆性能的影响Table 3 Influence of different phosphogypsum contents on mortar properties

2.2 水泥掺量对砂浆物理性能的影响

不同水泥掺量下湿拌砂浆物理性能检测结果见表4。由表4可见，水泥用量在17%～20%时，砂浆的出机稠度为76～81 mm，保水率均大于88%，砂浆的黏结性能及润滑性能优异。随着水泥用量的增加，砂浆的凝结时间缩短，28 d 抗压强度及14 d 拉伸黏结强度随着水泥用量的增加而增加。这是由于磷石膏掺量固定，随着水泥掺量的增大，即增大了砂浆中水泥熟料中硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙等矿物掺量，因此磷石膏对水泥的缓凝作用随着熟料矿物掺量的增大而减弱，使砂浆凝结时间缩短，而生成的高强度矿物水化硅酸钙增加，从而使砂浆强度表现为增长趋势。

表4 不同水泥掺量对砂浆性能的影响Table 4 Influence of different cement contents on mortar properties

由表4 还可以看出，砂浆的28 d 干燥收缩率呈现逐渐增大的趋势，这是由于水泥掺量的增加，导致砂浆干燥收缩增大所致。综合考虑砂浆的物理力学性能，水泥适宜的掺量为17%。

2.3 增塑剂掺量对砂浆性能的影响

固定磷石膏、水泥以及机制砂的用量，通过添加不同用量增塑剂，分析增塑剂掺量对砂浆性能的影响，测试结果见表5。从表5 可见，增塑剂用量在0.1%～0.5%（质量分数）时砂浆的出机稠度为77～82 mm，然而配合比编号C-01 和C-02 保水率小于88%，达不到砂浆使用性能的要求。随着增塑剂用量的增加，砂浆的黏结性能及润滑性能逐步优异，凝结时间逐渐增加，这是由于增塑剂对水泥熟料矿物水化过程有一定的延缓作用，使砂浆的凝结时间逐渐延长。当增塑剂掺量增加到0.5%时，砂浆的28 d抗压强度降低至4.5 MPa，14 d拉伸黏结强度降低至0.16 MPa，这是由于增塑剂掺量增加，对水泥的延缓作用增强，导致在规定的龄期内水泥水化生成的高强度矿物水化硅酸钙的量减少，从而导致强度降低，因此增塑剂适宜的掺量为0.3%。

表5 不同增塑剂掺量对砂浆性能的影响Table 5 Influence of different dosages of plasticizer on mortar properties

综上所述，当控制材料掺量比例（质量分数）为磷石膏为35%、机制砂为48%、水泥为17%、石灰为2%、增塑剂为0.3%时，砂浆的出机稠度为78 mm、保水率为90%、凝结时间为25 h、28 d 抗压强度为6.2 MPa、14 d拉伸黏结强度为0.31 MPa、28 d干燥收缩率为0.16%，均符合行业标准JC/T 230—2007《预拌砂浆》中WP M5质量技术指标要求。

2.4 磷石膏水泥基湿拌砂浆XRD分析

不同磷石膏掺量湿拌砂浆水化硬化28 d 的XRD 分析结果见图1。从图1 可见，当磷石膏掺量在30%时，磷石膏水泥基湿拌砂浆28 d水化产物的矿物相主要是二水硫酸钙、钙矾石、水化硅酸钙及石灰石。这是由于水泥中硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）与水反应生成了水化硅酸钙［12］，C3A水化生成水化铝酸钙，并与磷石膏溶解出的硫酸根反应生成水化硫铝酸钙，即钙矾石（AFt），而二水硫酸钙则是未参与反应的磷石膏所致，石灰石的衍射峰则是由于机制砂所致。由图1 还可以看出，随着磷石膏掺量增加至45%，磷石膏水泥基的水化产物种类没有发生变化，只是二水硫酸钙的衍射峰强度逐渐增强，这表明当水泥用量一定时，参与反应的磷石膏总量不变，而未反应的磷石膏则在砂浆中逐渐增多。因此，随着磷石膏掺量的增加，二水硫酸钙衍射峰逐渐增强。

图1 不同磷石膏掺量水泥基湿拌砂浆XRD谱图Fig.1 XRD patterns of cement-based wet-mixed mortar with different phosphogypsum contents

2.5 磷石膏水泥基湿拌砂浆SEM和EDS分析

不同磷石膏掺量湿拌砂浆水化硬化28 d 的SEM 和EDS 分析结果见图2。从图2a 中可见，磷石膏掺量为30%时，砂浆水化硬化28 d的微观形貌中存在片状晶体结构、絮状凝胶以及纤维状晶体，微结构较紧密，但存在一些孔洞，这表明试块具有一定的力学强度。结合图2e 的EDS 分析可见，片状晶体表面的n（Ca）/n（S）接近1，这表明硬化体中还存在一定数量的二水磷石膏晶体。再结合图2f 及图2g 中EDS 分析可知，絮状凝胶表面元素主要为Ca、Si、O，纤维状晶体表面元素主要为Al、Si、S、Ca、Fe、O。这是由于普通硅酸盐水泥在水化过程中，熟料矿物中硅酸三钙及硅酸二钙水化生成了水化硅酸钙絮状凝胶产物，并黏附在磷石膏晶体的表面。同时，磷石膏具有一定的溶解度，在水化过程中不断溶出SO42-，与水泥熟料中矿物铝酸三钙水化反应生成了三硫型水化硫铝酸钙，即呈现纤维状的钙矾石。由于其中的铝可被铁置换，因此在图2g 的EDS 分析中存在铁元素。这些纤维状的钙矾石相互搭建构建了高强度硬化体，并对磷石膏进行了包裹。

从图2b 可以看出，磷石膏掺量为35%时，纤维状钙矾石以及水化硅酸钙絮状凝胶还是能较好地包裹石膏晶体，但仍存在一些孔洞。从图2c 可以看出，磷石膏掺量为40%时，纤维状水化产物不能完全包裹磷石膏晶体，部分石膏晶体开始裸露出来，因此砂浆的强度降低。从图2d可以看出，磷石膏掺量为45%时，出现大量的磷石膏晶体裸露，孔洞增加，微观结构变得更加疏松，因此砂浆的强度进一步降低。

图2 不同磷石膏掺量水泥基湿拌砂浆的SEM照片和EDS图Fig.2 SEM images and EDS maps of cement-based wet-mixed mortar with different phosphogypsum contents

综上分析可见，磷石膏水泥复合基湿拌砂浆中磷石膏的主要作用，一方面提供硫酸根，与水化铝酸钙反应生成钙矾石，形成提高砂浆强度的矿物，起胶结作用；另一方面是未与水泥反应的磷石膏作为砂浆细集料，起填充作用。

3 结论

1）当控制材料掺量比例（质量分数）为磷石膏为35%、机制砂为48%、水泥为17%、石灰为2%、增塑剂为0.3%且水灰比为0.31时，所配制的湿拌抹灰砂浆性能较优异，出机稠度为78 mm、保水率为90%、凝结时间为25 h、28 d 抗压强度为6.2 MPa、14 d 拉伸黏结强度为0.31 MPa、28 d 干燥收缩率为0.16%，均满足符合行业标准JC/T 230—2007《预拌砂浆》中WP M5质量技术指标要求。2）磷石膏与水泥反应，水化生成钙矾石，起到胶结作用，随着磷石膏掺量的增加，未溶解的磷石膏起到充填细集料的作用。3）磷石膏水泥基湿拌砂浆微观结构中存在一定量的大孔隙，在磷石膏掺量为35%以下时，水泥水化产物能较好地包裹磷石膏晶体，但是当磷石膏掺量超过为35%时，部分磷石膏晶体裸露，结构变得疏松，砂浆的强度降低。