转晶剂与蒸压参数对磷石膏制备α半水石膏的影响

黎明川，韦家崭，，陈 平，段鹏选

（1.桂林理工大学材料科学与工程学院，广西桂林 541004；2.桂林理工大学广西建筑新能源与节能重点实验室；3.桂林理工大学广西工业废渣建材资源利用工程技术研究中心；4.桂林理工大学广西有色金属隐伏矿床勘查及材料开发协同创新中心）

磷石膏是湿法生产磷酸时产生的一种固体废弃物，其主要成分为CaSO4·2H2O［1］。当前中国磷石膏历史遗留库存量已高达6亿t，但其综合利用率却不足40%［2-3］。磷石膏的大量堆存不仅占用了大量土地资源，还对周边土壤、大气及水环境造成污染［4］。利用磷石膏制造建材类产品是目前磷石膏资源化利用的主要途径之一，它代替天然石膏生产高强度的α半水石膏，不仅促进磷石膏高附加值综合利用，同时还弥补了天然优质石膏日益紧张的原材料缺口，对于环境保护、节约资源、节能减排等具有重要意义［5-7］。

目前，采用蒸压法来制备α半水石膏，选择合适的转晶剂和蒸压参数来调控α半水石膏的结晶形态和长径比成为了当下的研究热点［8-9］。沈金水等［10］研究发现乙二胺四乙酸（EDTA）能显著影响制备α半水石膏的晶体形貌，使其由针状转变为短柱状，但对其晶型没有影响；控制EDTA 掺量（质量分数）为0.40%和pH=7 可制备长径比为1.5∶1 的短柱状α半水磷石膏晶体。刘金凤［11］将磷石膏在蒸压水热体系中制备α半水石膏，研究结果显示，蒸压水热体系在顺丁烯二酸掺量（质量分数）为0.10%、料水质量比为1∶5、反应温度为140 ℃、反应时间为2 h、pH=4.0 条件下，制备所得α半水石膏晶体呈棱角分明的短六方棱柱状，晶体表面完整光洁、形貌好、结晶度高，且其长径比为1∶1.2。罗东燕等［1］以力学强度为考察指标，得出磷石膏蒸压制备α半水石膏的最佳蒸压工艺条件为蒸压温度为140 ℃、蒸压时间为8 h、料浆含水率为30%（质量分数），并发现复掺多种转晶剂比单掺一种转晶剂增强效果好。虽然转晶剂能对α半水石膏晶形进行改变，但其掺量需控制在合理范围，掺量过大则会导致石膏凝结时间拖长，且掺量过多或过少都将使其晶体表面形貌缺陷增加［8，12］。本文主要研究了复合转晶剂中EDTA 和顺丁烯二酸酐的掺量对α半水石膏晶体形貌和矿物组成的影响，并在其基础上研究了不同溶液pH和蒸压温度对复合转晶剂调晶效果的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

磷石膏：取自贵州省贵阳市翁福集团工业副产固废磷石膏，外观呈灰色，pH为5.33，其主要化学组成见表1，其XRD谱图和SEM照片分别如图1和图2所示。

图1 磷石膏XRD谱图Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum

图2 磷石膏的SEM照片Fig.2 SEM image of phosphogypsum

表1 磷石膏的主要化学成分Table 1 Main chemical components of phosphogypsum

转晶剂：乙二胺四乙酸（EDTA）、顺丁烯二酸酐，均为分析纯。

预处理剂：质量分数为15%的复合盐溶液，溶质m（CaCl2）∶m（MgCl2）∶m（KCl）=25∶5∶1。

1.2 α半水石膏的制备

经过实验分析发现，磷石膏制备α半水石膏需加入一定质量的预处理剂，以消除磷石膏中有害杂质对石膏制品晶体形貌、产品质量产生的不良影响。实验采用蒸压盐溶液法，将磷石膏原料与适量预处理剂和转晶剂及一定量的水混合搅拌均匀，调整混合物体系的pH，陈化24 h 后，再将其转移至蒸压釜内，在设定的蒸压条件下进行反应。待反应结束后，将釜内石膏快速转移至烘箱中，于105 ℃干燥24 h，然后破碎、粉磨、过筛、密封装袋，即可得到α半水石膏样品。

1.3 样品表征

采用X′Pert PRO型X射线衍射仪（XRD）对石膏样品的物相进行分析，测试条件：Cu靶，扫描速度为10（°）/min，扫描角度为5～80°。采用S4800 型场发射扫描电镜（SEM）对样品的微观形貌进行观察分析。采用PHS-3C 便携式酸度计测定混合物的pH，使用环境为温度为25 ℃、相对湿度低于85%，在平稳无振动的平台上进行测定。

2 实验结果

2.1 复合转晶剂对α半水石膏晶体形貌的影响

在固定体系pH 为7.5、蒸压温度为140 ℃条件下，考察复合转晶剂EDTA 和顺丁烯二酸酐的掺量对α半水石膏晶体生长效果的影响。图3为未掺转晶剂制备所得的α半水石膏晶体的SEM 照片。由图3 可见，在无转晶剂条件下制备所得的样品晶体呈现分布不均、大小不一的针状或长棒状，长径比较大，并且晶体轮廓不完整、晶面不光洁，伴随团聚现象，所以硬化体强度较低。为了获得结晶完整的短柱状α半水石膏，实验加入了由EDTA 和顺丁烯二酸酐组成的复合转晶剂，以改变α半水石膏晶体的生长习性和形貌。

图3 无转晶剂条件下α半水石膏的SEM照片Fig.3 SEM images of α-hemihydrate gypsum without crystal conversion agent

图4为不同复合转晶剂掺量下所制得α半水石膏晶体的SEM 照片。从图4a～4c 和图4d～4f 两组照片均可以看出，当顺丁烯二酸酐掺量固定时，随着EDTA 掺量从0.3%增加至0.5%（质量分数，下同），制备所得α半水石膏晶体逐渐由不规则颗粒体或团聚体向六方棱柱体转换，表明EDTA 对α半水石膏的调晶作用较为显著。当EDTA 掺量为0.3%时，制得的晶体形貌不规则，且存在些许小颗粒；当EDTA掺量为0.4%时，α半水石膏晶体长势最好，呈棱角分明的短六方棱柱体，长径比约为1∶1，晶体表面洁净；当增大EDTA掺量为0.5%时，α半水石膏晶体为短柱状，但是晶体尺寸却有所变小，甚至产生团聚现象。EDTA之所以对石膏有调晶作用，是因为EDTA是一种有机酸，其电离出的—COO—可以与溶液中的Ca2+发生络合作用吸附在晶面上，对晶体在c轴方向的生长有抑制作用，从而改变了α半水石膏的晶体形貌［10，13］。

对比图4a 和4d 可知，当EDTA 掺量为0.3%、顺丁烯二酸酐掺量由0.3%增加至0.5%时，会使α半水石膏晶体形貌发生明显的改变，但是此时晶体形貌仍然不规则，粒径大小分布不均匀。对比图4b和4e可知，当EDTA 掺量固定为0.4%时，掺加0.3%的顺丁烯二酸酐即可使α半水石膏晶体呈棱角分明的棱柱体，且形貌规整，表面洁净。对比图4c 和图4f 可知，当EDTA掺量固定为0.5%、顺丁烯二酸酐的掺量由0.3%增大至0.5%时，晶体表面则出现附着颗粒状、絮状物，同时完整性有所下降。顺丁烯二酸酐对石膏也有着显著的调晶作用，究其原因为顺丁烯二酸酐也会与晶体断面的Ca2+发生络合，降低了晶体在c轴方向的生长速率，使得各个晶面的生长速度相近，从而导致晶面形貌发生改变［11］。

图4 不同复合转晶剂掺量下α半水石膏SEM照片Fig.4 SEM images of α-hemihydrate gypsum with different dosage of composite crystal conversion agent

图5为不同顺丁烯二酸酐掺量下α半水石膏的XRD谱图。由图5可知，当EDTA掺量一定、顺丁烯二酸酐掺量为0.3%时，样品XRD 谱图中晶体的特征衍射峰强度显然高于掺量为0.5%的样品，说明顺丁烯二酸酐掺量为0.3%时，晶面上对应原子数量排列较多，结晶度更优，α半水石膏的转化率更高。综上可知，EDTA和顺丁烯二酸酐对α半水石膏晶体形貌均有着显著的调晶作用，但是掺量不能太高，过多的调晶剂会使得溶液中α半水石膏的过饱和度迅速增大，形成大量晶核，使得晶体表面不完整、不光滑，产生缺陷［8］。最终确定复合转晶剂中EDTA 的最佳掺量为0.4%、顺丁烯二酸酐的最佳掺量为0.3%，在此条件下制得的α半水石膏晶体形貌的均匀度、长径比相对最优。

图5 不同顺丁烯二酸酐掺量下α半水石膏的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of α-hemihydrate gypsum with different content of maleic anhydride

2.2 pH对α半水石膏晶体形貌的影响

在固定蒸压温度为140 ℃、转晶剂为EDTA和顺丁烯二酸掺量分别为0.4%和0.3%条件下，考察不同pH对α半水石膏晶体生长效果的影响。所制得α半水石膏的SEM照片和XRD谱图分别见图6～图7。

图6 不同pH下α半水石膏的SEM照片Fig.6 SEM images of α-hemihydrate gypsum at different pH

由图6可知，pH显著影响了复合转晶剂的调晶效果。当pH＜7.5 时，所制得的α半水石膏晶体形貌呈不规则棒状，长径比较大；随着pH增加，晶体形貌由不规则棒状逐渐较变为棱角分明的六方棱柱体，当pH=7.5时，制得的晶体结构形貌最为完整，长径比小；当pH 进一步增大时，晶体表面又出现不规则的颗粒，晶体形貌存在缺陷，生长不完整，这是因为当体系pH过高时，溶液中过多的OH—与Ca2+反应生成的Ca（OH）2吸附在晶体各个晶面上，从而影响了生成物的晶体形貌［10］。综上可知，以EDTA 和顺丁烯二酸酐为复合转晶剂在pH=7.5 时的调晶效果最佳。结合图7的XRD谱图可知，随着反应体系pH由6.0增至8.0，获得的样品均为α半水石膏，但制得晶体的特征衍射峰强度随pH 增大呈先增后降的趋势，且当pH 为7.5 时，其衍射峰强度最高，说明在该制备环境下，制备的α半水石膏结晶度最高。

图7 不同pH下α半水石膏的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of α-hemihydrate gypsum at different pH

2.3 蒸压温度对α半水石膏晶体形貌的影响

在固定体系pH 为7.5、转晶剂为EDTA 和顺丁烯二酸的掺量分别为0.4%和0.3%条件下，考察不同蒸压温度对α半水石膏晶体生长效果的影响。所制得α半水石膏的SEM 照片和XRD 谱图分别如图8、图9所示。

由图8 可知，蒸压温度对复合转晶剂的调晶效果有显著影响。当温度为130 ℃时只有少量棱柱状α半水石膏晶体生成，其余为板块状磷石膏晶体，晶体表面附着有细小颗粒，属于“欠蒸”状态。当温度升至140 ℃时，制得α半水石膏晶体长径比趋向1∶1。这是因为此时磷石膏基本溶解完全，溶液中的Ca2+与SO42－处于过饱和状态，再结晶所得α半水石膏晶体呈短棱柱状且完整度高。当继续升温至150 ℃时，可以观察到晶体表面出现畸形晶面，无定形颗粒增多且部分晶体微小，属于“过蒸”状态。这是由于过高的反应温度增大了反应体系的内能，晶体的运动加快使得晶体之间发生碰撞，晶体表面从而表现得并不规整［11］。结合图9的XRD 谱图可知，获得的样品均为α半水石膏，但不同温度下制得晶体的特征衍射峰强度随温度的递增而呈先增后降的趋势，在蒸压温度为140 ℃附近时，α半水石膏晶体结晶度最高，最有利于α半水石膏晶体各晶面完整地生长，从而制得短柱状的α半水石膏。

图8 不同蒸压温度下α半水石膏的SEM照片Fig.8 SEM images of α-hemihydrate gypsum at different autoclaved temperature

图9 不同蒸压温度下α半水石膏XRD谱图Fig.9 XRD patterns of α-hemihydrate gypsum at different autoclaved temperature

3 结论

1）将经过预处理的磷石膏用于制备α半水石膏，在体系pH 为7.5、蒸压温度为140 ℃条件下，以EDTA和顺丁烯二酸酐为复合转晶剂、通过与Ca2+发生络合反应产生吸附作用控制晶体生长，从而对晶体c轴方向生长产生抑制作用，当EDTA 掺量为0.4%、顺丁烯二酸酐掺量为0.3%时转化率最高，制得的α半水石膏晶体微观形貌最为完整、长径比最小，表现为规则的六方棱柱状。

2）pH对磷石膏制备α半水石膏也有重要影响，研究发现，pH 为中性偏弱碱的时候晶体转化率最好，在蒸压温度为140 ℃条件下，pH 为7.5 时α半水石膏晶体生长均匀度和结晶度都最好，呈完整的短六方棱柱体，长径比均在1∶1左右。

3）蒸压温度对磷石膏制备α半水石膏也有关键影响，在合适的转晶剂和pH 条件下，蒸压温度为140 ℃左右时，α半水石膏晶体结晶度最高、转化率最好，控制的各晶面生长更加完整，从而制得短柱状的α半水石膏。