陕西紫阳富硒土元素迁移特征及其质量评估

卢 钊，周 萍，王玉真

(中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 100083)

0 引 言

硒(Se)作为人体所需的重要微量元素，具有多重生物学功能，它的丰缺与人类健康密切相关，被称为“抗癌之王”[1]。地壳中火山喷发物和与火成岩活动有关的金属硫化物是硒的主要来源，富硒的沉积物则是次生产出，通常石煤中的有机质含量较高使其硒含量也较高，成土母质的组成和性质在很大程度上决定了土壤中硒的含量[2]。有研究发现，土壤中的硒常与有害元素砷(As)、汞(Hg)、铬(Cr)、镉(Cd)、铅(Pb)等存在一定的伴生关系[3-4]，这对于在高硒地质背景区开发富硒农产品存在一定威胁。把岩石-母质-土壤作为一个完整的系统进行研究，有助于深入认识硒及与之伴生的有害元素从岩石到土壤的迁移积聚规律，掌握土壤硒元素供应和有害元素聚集特性。国内也有学者对富硒地区重金属元素富集土壤的岩石-土壤-植物元素迁移积聚规律进行研究，结果表明：从岩石到土壤再到植物，元素的迁移具有一定的继承性，但是该迁移积聚过程因气候、生物和化学等作用不同而有所差别[5]。土壤中的重金属分布特征受成土母质和成土及运移过程等因素的影响，不同母质风化的土壤中重金属的地球化学赋存形态差异明显[6]。如刘意章等[7]对重庆市巫山县黑色岩系高镉地质背景区的土壤和农作物样品进行分析发现，黑色岩系母质风化导致农田土壤Cd、Cr、Ni和Zn显著富集，Cd是区域内的特征污染元素；严明书等[8]在研究地质背景对土壤元素Cr、Mn、B、Zn、Cu和Mo的特性控制时发现，这些元素含量分布形状在空间上与地层组相对应，成土母岩决定土壤元素含量，是土壤元素含量水平的主要控制因素之一，其影响因素主要为岩石类型，其次为岩石形成的地质年代；LONG等[9]采集紫阳县硒中毒地区的468份样品进行主微量元素分析发现，Se是埃迪卡拉-早寒武世陆家坪组最富集的微量元素，其中，黑色页岩矿物异常富硒，硒的浓度从0.03 ppm到303 ppm不等，平均为16 ppm，是地壳浓度的324倍以上。由此得出，硒主要来自南秦岭的埃迪卡拉-早寒武世(635～520 Ma)异常富硒地层的热液流体中。

近年来，国内外诸多学者运用统计学和地理信息(GIS)技术相结合的方式，从不同尺度对不同地区土壤微量元素的空间变异规律进行了大量研究，发现土壤微量元素分布具有结构性和随机性的空间变异特征[10-12]。已有研究表明其结构性空间变异特征主要由成土母质、土壤类型、地形和气候等自然因素决定，其中，成土母质是最主要因素[13-14]。但鲜少有依据地学统计理论结合区内基础地质条件(地层、构造和岩性)，开展高硒地质背景区土壤硒及与其伴生有害元素对土壤质量的评价。因此，本文以岩石、母质、土壤三个层位6种元素的运移累积系数、淋溶系数和变异系数为基础，结合区域地质要素查明区内土壤5种主要有害元素(As、Hg、Cr、Cd、Pb)富集情况和富硒土壤资源分布规律及其特征；并结合有害元素污染程度探索在农用地分等定级、农作物种植适宜性、基本农田建设、特色农产品开发和生态环境保护等工作中合理利用土地质量调查成果，为土地规划、整理和开发利用，以及农业种植结构调整提供研究区基础土壤属性数据。

1 研究区概况

紫阳县位于陕西南部，汉江中上游，大巴山北麓(图1)，属于北亚热带湿润季风气候，年平均气温15.1 ℃，年降水总量1 066 mm，多集中在每年的6月到9月，夏季多发洪涝[15]。紫阳县北部属于北大巴山早古生代裂谷地带，地层从远古界至第四系都有出露，期间缺失石炭纪和白垩纪，总体走向呈NWW-SEE向展布，与区域构造线一致。紫阳县境内存在大量黑色岩系出露地区，其中，下寒武统-奥陶纪的黑色岩系富含多种矿产资源且成因复杂，主要由硅质岩、灰岩、碳质硅质灰岩、碳硅质页岩四类组成[16]，而富硒土壤分布与黑色岩系出露区域基本一致。由于地层和土壤均富含硒元素，因此本地生长植被硒元素含量也较为丰富，为当地富硒特色食品开发提供了天然条件[17]。

2 数据采集及其预处理

2.1 野外样品采集

野外勘察面积近900 km2，采样时间为2019年8月，共采集样品320件，其中，基岩106件、底土107件、土壤107件。岩石采集自寒武-奥陶-志留系，主要有碳质板岩、碳质硅质岩、钙质板岩、磷块岩、泥质灰岩和石煤等。每个样点延剖面从岩石、母质和土壤三个层位各采集1件样品(图2)，各采样点坐标位置如图1所示。土壤每份约2 kg封装、编号并记录野外观察特征。采集时需尽量避开公路及施肥地段，应该从0～20 cm表层土采集土壤，并挑拣出其中动物、植物残留体、砾石、肥料团块等杂物。

图1 研究区地理位置及采样点分布图Fig.1 Geographical location and sampling points distribution in the study area

图2 野外工作照片Fig.2 Fieldwork photos

样品送至承德华勘五一四地矿测试研究有限公司重点实验室，测取微量元素Se和5种主要有害元素(As、Hg、Cr、Cd、Pb)在各个层位的丰度值(表1)。样品的前期预处理分析流程(粉碎、仪器与试剂选取、溶液配制、消解及提取等)严格按照国家重点实验室对土壤、岩石化学分析技术标准进行操作。

表1 各层元素含量统计Table 1 Statistical of element content in each layer 单位：mg/kg

2.2 采样点统计

紫阳县是我国仅有的两个硒超标地区之一(另一个是湖北省恩施州)，平均含量0.74 mg/g，是中国土壤硒平均含量(0.29 mg/kg)的2.55倍，是世界土壤硒平均含量(0.4 mg/kg)的1.85倍[18]，可见紫阳县个别区域出现硒中毒现象属于正常。参考《中华人民共和国地方病与环境图集》土壤总硒含量界值表划分标准中的缺硒、少硒、足硒、富硒、高硒和硒中毒等区间的硒含量范围[19]，本文研究采样点(106个)硒含量统计结果见表2。由表2可知，有9个采样点缺硒，这些采样点多集中在河滩地之上，土壤含沙量高，不具代表性，属于异常点，在此剔除；约70%的采样点硒含量在足硒和富硒区间。

表2 采样点硒元素含量统计Table 2 Statistics of selenium content at sampling points

3 研究结果及讨论

本文利用数理统计软件建立数学函数模型，探索岩石到成土母质再到土壤的化学元素迁移特征。主要依据迁移积累系数、淋溶系数、主成分分析、元素相关性分析、元素空间变异性分析以及克里金插值等方法，判断紫阳县北部岩石-母质-土壤的富硒能力、计算Se和5种有害元素(As、Hg、Cr、Cd、Pb)在土壤中的富集状态以及其分布特征，并对农用地安全性进行评价；重点对样品(岩石、母质、土壤)中的As、Hg、Cr、Cd、Pb和Se进行统计，并分析Se与5种有害元素的相互关系。上述统计均通过IBM SPSS statistics 19软件和MatLab2019a软件完成，而文中所有的图件绘制则由ArcMap10.2实现。

3.1 元素含量分析

由表1中岩石-母质和母质-土壤这两个层位的剖面元素含量范围和均值分析可知，As、Hg、Cd、Pb从岩石到母质表现为相对富集，Cr呈下降态势，而Se起初从岩石-母质呈现增长趋势，随后到土壤层有所降低，这可能与土壤状况及Se本身特性有关；土壤中6种元素的平均值均大于该元素的陕西省土壤背景值，说明6种元素在研究区内都是富集的。

3.2 迁移累积系数统计分析

迁移积累系数在生态地质中是指大部分化学元素都来自于岩石，为了表征不同岩性从岩石到母质再到土壤的化学元素迁移能力，在风化壳或土壤的同一剖面上，以土层元素含量与母质元素含量之比表示[20]。由表3和图3可知，所有元素岩石-母质和母质-土壤的迁移积累系数均大于1，说明6种元素均呈富集状态，其中，Cd、Se和As呈相对较强富集，迁移积累程度较高，而Hg、Pb及Cr则依次降序；所有元素岩石-母质的迁移积累系数要比母质-土壤的迁移积累系数大，表明各元素在岩石到母质过程中更容易积累；这也证明岩石变为母质和母质变成土壤的过程有着相似的物理化学反应，进一步表明紫阳地区富硒元素和其伴生的有害元素与地层、岩性等关系密切[21]。

表3 元素迁移累计系数统计Table 3 Statistics of element migration cumulative coefficient

图3 元素岩石-土壤迁移累积系数Fig.3 Element migration cumulative coefficientin rock-soil

3.3 风化淋溶系数统计分析

淋溶对生态地质中的化学元素迁移有着重要影响，长期的降雨或灌溉，导致一些元素会被从表层土壤带至深层土壤中，造成生态地质土壤表层化学元素含量异常。本文将岩石中各元素含量与母岩中的相乘求积，再除以土壤中的总值(假设土壤中铝不移动情况下)，获得了土壤-母质-岩石的淋溶系数[22]，见表4。 由表4可知，Cr的风化淋溶系数高达41.847，表明其容易在渗漏水作用下由土壤上部向下部迁移，Pb、As次之，说明这三种元素富集能力相对较弱；而Hg、Cd、Se的风化淋溶系数值很低，说明不容易在渗漏水作用下由土壤上部向下部迁移，可见这三种元素相对稳定，在土壤层更容易富集。通常元素在土壤中风化淋溶系数与母质-土壤的迁移积累系数呈明显负相关，表明元素在土壤中被大量淋溶丢失从而影响了元素迁移累积量。

表4 元素风化淋溶系数统计Table 4 Statistical of element weathering andleaching coefficient

3.4 元素变异性分析

在同一地质背景下，土壤的化学元素空间变异性普遍较低。受人为因素等影响，土壤元素空间变异性会出现异常。将各元素含量的平均值除以其标准差获得了该元素的变异系数[23]，划分标准和程度见表5和表6。由表5和表6可知，Se、As、Hg、Cd、Cr、Pb六个元素都存在分异现象，其中，Se、As、Hg、Cd为强分异，表明土壤在成土过程中受元素活化迁移重分配等自然作用和人为叠加扰动的影响较大；而Pb和Cr元素表现为分异，表明这两种元素主要来自于成土母质，认为叠加影响较小。

表5 土壤元素变异系数划分标准Table 5 Classification standard of soil elementvariation coefficient

表6 土壤元素变异系数划分程度Table 6 Classification degree of soil elementvariation coefficient 单位：mg/kg

3.5 各元素来源分析

3.5.1 各元素主成分分析

主成分分析是对土壤中多种相关性高的赋存元素的去相关性方法，最终将多种土壤元素构成相关性高的整个数据矩阵，通过在多维空间变异归纳为集中少数互不相关组份的过程，最大程度表达出土壤化学信息[24]。将6种元素总信息量进行主成分统计，并分析它们在每个组分中的贡献率(表7)。由表7可知，前4个组分因子较好地反映了6种元素88.217%的相关信息，具有较高的方差贡献率，可以很好地代表6种土壤元素信息特征。其中，第1组分因子贡献率为37.058%，该组分因子在As、Hg和Se的含量上有较高的正载荷，说明它们来自于同一物源，受相同因素影响，具有较高的伴生性；第2组分因子贡献率为17.536%，该因子在Pb的含量上有较高的正载荷，说明Pb相对独立于其他5种元素；第3组分因子的贡献率为16.864%，该因子在Cr的含量上有较高的正载荷，说明Cr也是相对独立的，与其他元素有着不同的影响因素；第4组分因子的贡献率为16.759%，该因子在Cd的含量上有较高的正载荷，说明Cd相对独立于其他5个元素，受某些其他因素影响。以上结果通过数理统计分析得出。

表7 各元素主成分统计Table 7 Statistics of principal components of each element

3.5.2 皮尔逊相关系数分析

为了揭示地理剖面岩石-母质和母质-土壤同一化学元素的关系密切程度，本文使用皮尔逊相关系数对其进行测定[25]，结果见表8。由表8可知，As、Hg、Se三者相关性较强，具有伴生富集情况；Cd、Cr和Pb与其他元素相关性不强，在土壤中表现为相对独立，这一分析结果恰好与主成分分析结果相吻合。在此将土壤的6种元素分为四大类组分量。第一类组分量包含As、Hg、Se；第二类组分量为Pb；第三类组分量为Cr；第四类组分量为Cd，并证明这四类组分量是来自不同的物源。根据前人工作成果再结合本次研究，得出如下结论：首先，紫阳全县范围内尚存在大量黑色岩系出露地表，所以第一类组分量As、Hg、Se主要来自于当地富硒黑色岩系，而硒含量超标土壤分布与黑色岩系出露地区基本一致，土壤受污染程度严重；其次，Se与As、Hg在土壤中都具有显著相关性(表8)，但与Pb相关性不大，同时其运移累计系数也大于1，表明第二类组分量Pb是来源于不同的岩性，且与当地百姓普遍烧石煤有一定关系[21]；再次，第三类组分量为Cr，其在岩石、母质、土壤中含量均较高(表1)，运移累计系数大于1，因此第三类组分量Cr也来自岩石；最后是第四类组分量Cd，其运移累计系数在所有元素中最大(表3)，其仍然来源于基岩和底土。

表8 土壤各元素相关性统计Table 8 Correlation statistics of soil elements

总之，Se与Cd、As迁移累积程度高，在土壤中易聚集，而Hg淋溶系数较低，在土壤中也易聚集，说明这四种元素在紫阳县北部属易聚集元素；同时，Se、As及Hg相关性强常常伴生；只有Cr与Se不仅相关性差且Cr的淋溶性还较强，在土壤中累积性较差，但因其迁移累积系数>1，也呈相对富集状态。经研究得出：紫阳县富硒土壤中Se-As-Hg-Cd-Pb共生问题普遍存在，均来自于母岩且与一套黑色岩系密切相关，但岩性有所差异，而Cr与Se的关系不明确。

3.6 土壤元素空间特征分析

根据研究区土壤六种元素含量统计数据，结合区域矢量边界及前人研究成果，运用地学统计中的克里金(Kriging)插值法进行化学元素空间富集特征计算，通过变异函数分析选取变异性中最优变异函数对土壤化学元素进行插值，本次研究选取球状模型分析法[26]。

3.6.1 硒元素空间特征分析

依据土壤、母质、岩石三个层位中Se含量值，结合研究区矢量边界及相关资料，对研究区Se进行克里金插值，插值结果如图4所示。研究区岩石Se含量呈典型的北西向分布(图4(a))，与该区地质环境有着非常紧密的关系，富硒岩石主要分布于该区的寒武-奥陶-志留系出露地层中(图5)； 研究区母质硒元素分布与岩石硒分布大体相似，也呈西北向东南的条带状展布，表明母质中的Se大体来自于岩石中的硒元素；土壤中硒元素分布与母质极其相似，通过计算母质硒与土壤硒的皮尔逊相关系数R=0.912**(极显著相关)，可知土壤硒不仅受母质控制，同样也受岩性控制。因此，从岩石到母质再到土壤，Se在纵向空间上有很好的继承性。

图4 Se三层位空间分布趋势Fig.4 Spatial distribution trends of selenium in three layers

图5 研究区地层分类简图Fig.5 Stratigraphic classification in the study area

3.6.2 土壤有害元素空间特征分析

我国土壤重金属污染状况较为普遍，主要包括以生物毒性显著的Pb、Hg、Cd、As、Cr污染以及有毒性的Zn、Cu、Ni等污染物对土壤的侵蚀和沉积[27]，这些重金属污染物在长江中下游广大地区更为常见[28]。紫阳县位于陕西省南部，地理位置独特，南部与四川省和重庆市接壤。经大量文献查阅及野外调研认为，工作区富硒岩石和富硒石煤发育，其风化淋溶过程中使Hg、 Cd、 Pb、As、Cr、 Ag等重金属元素容易被氧化而进入土壤黏粒中，造成一定范围的土壤地球化学异常，易引发土壤污染[29]。本文选择研究区Pb、Hg、Cd、As、Cr等5种主要的且具有代表性的有害污染元素进行分析，目的是评价富硒土地质量优劣程度。因此，只对这5种元素在土壤层的分布进行了空间插值分析。

由图6可知，土壤元素Se与As、Hg、Cr、Cd、Pb各元素在空间上有较好的一致性，具体表现为以下几方面。首先，各元素分布趋势均呈北西向展布，且呈条带式间隔分布，而这一特点恰与研究区地层、构造以及岩性分布具有很好的套合性(图5)，也间接证明这些元素与底部母岩关系密切；其次，5种元素的高浓度分布区多集中在汉王镇以南、双安镇以北、高坪镇东南、东木镇与焕古镇交界处，而这些区域恰是下寒武-奥陶地层，也是含碳黑色岩系出露最多的区域；再次，各元素低浓度分布区域主要出现在焕古镇东北面、高坪镇西南、东木镇南部到红椿镇等地，且亦呈北西向沿着区域构造线方向展布，主要出露志留纪地层。而紫阳县具有上千年历史的富硒优质茶叶正产于这一地区，尤以焕古镇最为著名[30]；最后，这些有害元素在空间上与Se也有较高的重叠性和复合性，常成一种伴生关系。

图6 紫阳县北部土壤6种元素分布趋势Fig.6 Distribution trends of six soil elements in Northern Ziyang County

4 土壤质量评估

4.1 质量评价标准

依据《土壤环境监测技术规范》(HJT 166—2004)，按照农用地土壤污染风险元素标准上限划分土壤有害元素污染等级(表9)。由表9可知，研究区内既有全部满足农用地土壤污染风险筛选值区域，也有全部满足农用土地风险管制值区域，还有个别元素超标区域。经分析可得，研究区土壤有机质含量范围为7.528～32.877 g/kg，根据全国第二次土壤普查养分分级标准，该区域有机质含量位于第五级至第二级范围，无第一级和第六级，属于偏高标准区间(表10)。

表9 农用地土壤污染风险元素标准限Table 9 Limits of soil pollution elements in agricultural land

表10 全国第二次土壤普查养分分级标准Table 10 Nutrient classification standard inthe second national soil survey

4.2 土地优势区划分原则

富硒茶叶是紫阳县当地特色农产品的代表，所以优势区等级划分以硒资源丰富程度为第一准则，有机质含量为第二准则，土壤清洁度为第三准则(以有害元素污染程度为准则)。若土壤有个别或全项有害元素污染，则分为最低等级。根据本次土壤野外样本，经过分析获得研究区土壤硒元素含量为0.089～7.180 mg/kg，绝大部分区域属于足硒和富硒的范围，也有极少部分区域存在缺硒(缺硒样点多数在河流两岸的河滩地上，土壤含沙量较大)以及硒中毒(样点多分布在石煤开采周边)现象(表2)。将研究区硒等级分为富硒、足硒和硒超标三个级别，有机质含量分为4个等级，土壤清洁度根据满足筛选限和控制限分为3个等级，如图7所示。

图7 优势区划分规则Fig.7 Delineation rules of advantage zone

4.3 土地优劣区评估结果

综上分析，依据划分规则最终将研究区划分为5个等级的土地优劣区域。一级是富硒、高有机质、土壤污染极低，属于最优特色农产品种植区，主要分布在焕古镇西偏北区域；二级是富硒、较高有机质、土壤污染偏低，较优特色农产品种植区，主要分布在紫阳南部绕溪乡和红椿镇界岭乡等地；三级是足硒、高有机质、土壤污染低，相对一般农产品种植区，分布范围较广，如双安镇东南和东木镇周边靠近焕古镇以及洄水等零星散布；四级是足硒、较高有机质、土壤有一定污染，相对较差农产品种植区，主要在高平镇和东木乡；五级是重金属污染区，土地需要一定程度的改良，属于较差种植区，主要分布于汉王镇以南、双安镇及高坪镇南部等地(图8)。

图8 研究区土地质量等级区划图Fig.8 Land quality grade zoning map of the study area

5 结 论

1) Cd、Se、As、Hg、Pd、Cr等6种元素在工作区内均呈富集状态，迁移累积系数由强到弱依次为Cd、Se、As、Hg、Pd、Cr。其中，Cd的迁移累积系数为4.07，富集性最强，其次是Cr和Pd。同时，Se与As、Hg来自于相同的岩性，且Se与Cd、Pd及Cr在空间展布上也有很强的复合性，表明研究区土壤中Se与5种有害元素存在伴生现象，这种伴生关系主要受地层、岩性及构造等控制，特别是由一套含碳板岩的黑色岩系风化成土所致。

2) 研究依据土壤中Se和有机质含量以及土壤清洁程度等(以有害元素含量为准)，将土地划分为5个等级。其中，一级和二级是最佳特色农业区，主要分布在焕古镇和红椿镇的河川两岸，该处基岩属于志留纪-奥陶纪地层；三级、四级适中，零星分布在整个研究区内；污染强烈的是四级和五级，在汉王镇、双安镇以及蒿坪镇均有分布，该处位于下寒武统地层之上，且与石煤地层的分布密切相关。本次研究工作基本查明了紫阳县北部土壤中Cd、As、Hg、Pd、Cr的富存状态及Se运移规律，并圈定了其高背景区域，为当地发展特色农业及生产布局提供科学依据。