典型焦化场地地下水优控污染物筛选

张 鑫，孟 磊，冯启言，赵 颖，李 磊

(1.中国矿业大学环境与测绘学院，江苏 徐州 221116；2.中国矿业大学物联网(感知矿山)研究中心，江苏 徐州 221008；3.山西省生态环境科学研究院，山西 太原 030027)

0 引 言

2020年，我国煤炭产量39亿t，其中山西省产量占27.68%，大约14%的煤炭用于生产焦炭及其相关化工产品[1]。据统计，山西省共有焦化厂86座，焦炭及其附属化工产品产量1.4亿t，2020年关停焦化企业19家[2-3]。炼焦过程中产生的废水、废气、废渣若处置管理不当，极易造成土壤污染和地下水污染。研究表明，焦化企业周边存在着较高的重金属暴露风险，焦化场地地下水中多环芳烃含量普遍超标[4-6]。

优控污染物是按照一定的方法与原则，从众多污染物中筛选出环境检出率高、毒性强，具有持久性、生物累积性、致癌风险，对场地环境及周围人群具有较大危害的化学物质，在进行污染修复过程中予以优先控制[7]。目前常用的优控污染物筛选方法包括综合评分法、潜在危害指数法、密切值法、哈斯图解法等[8]。其中，潜在危害指数法与综合评分法应用较多[9-10]。潜在危害指数法以污染物对人和生物的毒性效应作为筛选依据，通过潜在危害指数的排序筛选出典型污染物。潜在危害指数法既可用于直接筛选典型污染物，也可作为其他筛选方法的评价指标[11]。综合评分法预先设定筛选因子和权重，对待选污染物按指标打分，再以总分排序筛选优先污染物[12]。将潜在危害指数纳入综合评分法的指标体系，可以弥补单独使用潜在危害指数法存在的指标单一、未考虑污染物赋存状态等缺点，并且可以使综合评分法更加全面、客观。

现有基于潜在危害指数的综合评分法使用的指标包括污染物检出率、降解性、累积性、潜在危害指数、是否存在污染源、是否为内分泌干扰物质、是否分别被美国和中国的优先污染物名单收录等9项指标。对于污染场地而言，土壤和地下水已受到污染，确定存在污染源，即是否有污染源指标得分均相同，使得该指标失去了筛选作用，此外，仅考虑污染物的检出率，未考虑环境介质中污染物浓度是否超出相关质量标准，使该方法对排放量大、迁移能力强、容易累积的污染物的优先管控级别判识不够准确。因此，需要优化该方法的指标体系，从而更准确地识别地下水优控污染物，这对于保护地下水资源，科学合理确定污染场地地下水修复与管控目标，精准防控地下水污染，具有重要现实意义。

本文对综合评分法的指标体系进行了改进，收集整理了山西省焦化行业7个典型污染场地地下水调查监测资料，利用改进的指标体系，对山西省典型焦化污染场地地下水污染物进行了综合评分和排序，并采用K-means聚类分析对综合评分结果进行分类，筛选出10种优控污染物，为山西省开展焦化场地地下水污染修复与防控提供重要参考。

1 材料与方法

1.1 资料收集与整理

本次收集的7个焦化污染场地分布在太原市(2个)、朔州市(2个)、长治市(1个)、忻州市(1个)和运城市(1个)，研究区位如图1所示。上述场地于2015年4月至2019年11月开展了地下水调查和取样监测，共检测出48种污染物，检出情况见表1。

图1 研究区位图Fig.1 Study location maps

表1 山西省典型焦化污染场地地下水污染物检出情况Table 1 Detected pollutants in groundwater of typicallypolluted coking sites in Shanxi Province

续表1

1.2 潜在危害指数法

潜在危害指数法根据水体中化学物质及其对水生生物的毒理学数据，对水体污染物的急性毒性、慢性毒害、“三致”等效应进行量化评价并排名[14]。

水中物质的潜在危害指数计算公式见式(1)[15]。

N=2aa′A+4bB

(1)

式中：N为潜在危害指数；A为AMEGWH对应的参数值；B为AMEGWC对应的参数值；a、a′、b均为常数项。AMEGWH和AMEGWC分别为急性毒性污染物和“三致”物质在多种介质组成环境中的限值(AMEG)。所需的限定值根据水中毒理学公式与模型推算得到[16]。

对于没有“三致”效应的污染物质的AMEGWH计算一般为以下两种情况。

根据阈限值或推荐值计算得到，计算公式见式(2)。

(2)

式中：AMEGWH为污染物在水中的多介质限值，μg/m3；V阈为阈限值，表示水中特定污染物的最高浓度，mg/m3；V推为推荐使用的限值，表示水中特定污染物的最高浓度，mg/m3。推荐的限值在没有给定阈限值或者所给定的推荐限值小于阈限值的情况下使用。

当V阈和V推都没有时，可使用大白鼠经口的半数致死量(LD50)进行计算，当有大白鼠经口的半数致死量(LD50)时选用大白鼠，如果没有也可以采用小白鼠，计算公式见式(3)。

AMEGWH=0.107×LD50

(3)

式中，LD50为大白鼠经口或者小白鼠经口的半数致死剂量，mg/kg。

对于具有“三致”效应的污染物或可能会具有“三致”效应的污染物，计算公式见式(4)。

(4)

式中，AMEGWC为具有“三致”效应和可能会具有“三致”效应的污染物在水环境中的最大限值，μg/m3。“三致”效应的物质判定依据国际化学品秘书处(The International Chemical Secretariat)所制定的推荐代替物质清单(SIN LIST)以及欧盟《关于化学品注册、评估、许可和限制的法规》(REACH法规)的高关注物质清单(SVHC清单)[17-18]。对认定为具有“三致”效应的污染物，采用V阈计算，而V阈采用美国国家环境保护局(USEPA)推荐的国家推荐水质标准(National Recommended Water Quality Criteria)中的急性毒性(CMC)和慢性毒性(CCC)计算公式进行计算[19]。

对于A、B的取值按照表2进行计算。对没有“三致”效应的污染物进行计算时，B的取值为0；如果无法计算得出A值，则A的取值为1。对有“三致”效应的污染物进行计算时，如果无法计算得出B值，则B的取值为1。

表2 A、B的赋值Table 2 Assignments for A and B

a的取值取决于B值，存在B值时，a的取值为1，反之为2。a′的取值取决于毒性，水中污染物质具有慢性毒性时，a′的取值为1.25；具有急性毒性时，a′的取值为1。b的取值取决于是否有可计算得出的A值，有可计算得出的A值时，b的取值为1；没有可计算得出的A值时，b的取值为1.5。

1.3 综合评分法

现有的基于潜在危害指数法的综合评分法指标体系中包含9项指标：污染物检出率、生物降解性、生物累积性、潜在危害指数、是否有污染源检出、是否为环境激素、是否分别被收录到美国和中国的优先污染物名单中、是否被认定为持久性有机污染物，分别用字母C～K标记[10]。

然而，对于焦化污染场地而言，土壤和地下水已受到污染，确定存在污染源，即是否有污染源检出指标得分均相同，而且现有指标中未考虑污染物浓度及其超标情况。本文对此进行了改进，采用污染物浓度是否超标替代是否有污染源检出指标，构建了改进的指标体系，如图2所示。是否超标的判别方法是：首先参考《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)[21]，如果该标准涉及待判别污染物，则按照是否超出地下水质量Ⅲ类标准作为判别结果，如果该标准未涉及待判别污染物，则参照《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)Ⅲ类水质标准[22]和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)[23]作为是否超标的判别依据。

图2 筛选流程Fig.2 Screening process

各指标权重及分值计算方法见表3。其中，污染物是否超标分值计算，考虑超标和未超标两种情况，如果有样品检测超标赋1分，均未超标赋0分。其他指标得分计算参见文献[10]。

表3 综合评分指标权重与分值Table 3 Comprehensive scoring metric weights and scores

在得到各指标赋分结果后，根据各指标所对应的权重进行综合评分结果的计算，计算公式见式(5)。

Mi=Ci×mc+Di×mD+Ei×mE+

Fi×mF+Gi×mG+HI×mH+II×mI+

JI×mJ+KI×mK

(5)

式中：mI为污染物i的综合得分；CI、DI、EI、FI、GI、HI、II、JI、KI分别为污染物i在C指标项～K指标项的得分；mC、mD、mE、mF、mG、mH、mI、mJ、mK分别为C指标项～K指标项的权重。

2 结果与讨论

2.1 单个场地地下水优控污染物筛选结果

基于上述方法和指标体系，分别计算七个场地地下水污染物综合评分并排序。由于篇幅限制，下面以朔州1号焦化场地为例展示评分及筛选结果，综合评分及排序结果见表4。

表4 朔州1号焦化场地地下水污染物综合评分及排序Table 4 Comprehensive scoring and sequencing of groundwater pollutants in Shuozhou No.1 Coking Site

利用K-means聚类分析对朔州1号焦化场地地下水污染物综合评分结果进行分类，分类结果见表5。

表5 朔州1号焦化场地地下水污染物综合得分K均值聚类结果Table 5 Clustering results of comprehensive score K-means of groundwater pollutants in Shuozhou No.1 coking site

从表4和表5可以看出，对于朔州1号焦化场地，Ⅰ类污染物包括铜、镍、铅3种重金属和萘、苯、甲苯、苯酚4种有机污染物，均为中国和美国优控污染物，其中4种有机污染物均存在超标，3种重金属中仅镍超标，铅为环境激素，铜的检出率相比排序第8位的苊更高。如果采用是否检测出污染源指标筛选出的Ⅰ类污染物依次为铅、铜、镍、苯酚、苊、苯和甲苯，可以看出Ⅰ类污染物中出现了苊，而缺少萘。从污染物监测结果来看，朔州1号焦化场地地下水中的萘浓度为8 300 μg/L，苊浓度为8 μg/L，萘浓度已经超出了地下水Ⅲ类质量标准80多倍，污染程度更加严重，危害性更大。从焦化企业生产工艺来看，萘是主要的煤焦油产品之一，其可能排放到环境中的量更大。相关研究文献也表明[6]，对于北方焦化场地，地下水中的萘含量较高且超标的情况较多，而苊一般呈现检出率高而超标率低的情况。因此，针对焦化场地采用本文改进的指标体系进行筛选更为合理。

2.2 山西省典型焦化场地地下水优控污染物的筛选结果

汇总7个焦化场地地下水污染物的综合评分聚类结果见表6。依据表6对污染物各场地分类结果进行统计，以污染物类别归属比例最高的作为该污染物最终所属类别，如果所属类别数量相同，取最高类别，最终分类结果见表7。

表6 各焦化场地地下水污染物综合评分聚类结果Table 6 Clustering results of groundwater pollutants in typical coking sites

续表6

表7 山西省典型焦化场地地下水污染物类别统计结果Table 7 Statistical results of groundwater pollutants classification in typical coking sites in Shanxi Province

由表7可知，山西省焦化场地地下水Ⅰ类污染物即优控污染物包括萘、苯、甲苯、铜、镍、铅等10种，其中，重金属5种，有机污染物5种；Ⅱ类污染物包括氰化物、氟化物、氨氮、砷等28种，其中，有机污染物20种，重金属4种；Ⅲ类污染物包括2-甲基萘、芘、苯并(a)蒽、邻甲苯胺等10种，均为有机污染物。与相关研究结果比较，朱菲菲等[25]所构建的地下水优先污染物清单中I类中污染物中苯、萘、1，2-二氯乙烷和苯酚均有较高优先级；郝天[26]针对焦化场地中污染物的毒性进行了筛选，苯和铅具有较高人体毒性，苯乙烯、甲苯、铜、镍、铅、镉、汞和苯酚对人体具有毒性，而萘和镍则对生态环境具有毒性；尹勇等[27]针对焦化厂污染物进行研究，所得出的筛选结果主要包括总氰化物、萘、总石油烃、苯；王东[28]针对焦化厂提出的地下水污染物筛选清单将苯、甲苯、苯酚作为优控污染物。由此可见，本次筛选出的污染物与相关研究结果具有一致性，符合焦化场地土壤与地下水污染特征。

3 结 论

本文基于焦化污染场地特征，针对现有综合评分法的指标体系中是否有污染源指标筛选作用失效以及未考虑环境介质中污染物浓度超标的问题，综合考虑污染物超标情况、生物累积性、可降解性、潜在毒性、“三致”毒性等参数，改进了综合评分法的指标体系，对山西省典型焦化场地地下水污染物进行了综合评分和排序，采用K均值聚类对污染物类别进行了划分。结果表明，山西省焦化场地地下水优控污染物包括萘、苯、甲苯、1，2二氯乙烷、苯酚、铜、镍、铅、镉、汞等10种，均在我国水中优控污染物名单中；本次筛选出的Ⅰ类污染物中有机污染物均存在超标点位，重金属中镍、铅存在超标情况，重金属的检出率普遍较高，尤其是铜、镍、铅、汞。与改进之前相比，改进之后的筛选结果能够识别出排放量大、污染程度高、亟需进行管控的污染物。由于焦化企业排放废水、废气、废渣的成分复杂，尤其是废水的COD极高，目前开展的地下水调查所监测的污染物种类有限，有些指标未纳入监测范围，可能导致筛选结果有所遗漏。因此，建议在焦化场地地下水调查中，补充其他特征污染指标，开展地下水水质全分析，利用改进的指标体系重新筛选，完善优控污染物清单，为焦化场地地下水污染防控提供更全面、更准确的数据支撑和决策依据。