全自动淋洗-凯氏定氮法快速测定土壤阳离子交换量

侯玉兰,吴银菊,胡 芳,张 昆,李大庆,黄慧敏,彭 利,瞿白露

(湖南省长沙生态环境监测中心,长沙 410001)

阳离子交换量(CEC)是指土壤胶体借静电引力吸附溶液中阳离子的数量[1]。在实际生产中,CEC可用于评价土壤保肥能力,是改良土壤和合理施肥的重要依据[2-3]。因而,土壤CEC 测定具有重大意义。

目前常见的测定土壤CEC 的方法有乙酸铵交换法[4]、氯化铵-乙酸铵交换法[5]、乙酸钙交换法[6]、氯化钡交换-电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[7]、三氯化六氨合钴浸提-分光光度法[8-9]等。其中乙酸铵交换法具有交换容量大、交换过程酸度稳定、土壤吸收复合体不会被破坏[10]、多余的乙酸铵易于被乙醇洗除等优点,所得测定结果稳定、重现性好,在实验室中使用广泛。但是此方法需要多次洗涤处理和离心分离,操作繁琐、耗时过长,且传统蒸馏装置连接繁琐、易发生泄漏、蒸馏效率低,在进行大批量土壤样品分析时缺乏优势。因此,有必要寻求一种快速、安全、简便的土壤CEC测定方法。

以全自动淋洗仪代替手工多次搅拌、洗涤和离心,可大大缩短前处理时间。全自动凯氏定氮仪具有高精度颜色传感器,可用来智能化控制程序、判断终点,自动完成蒸馏、滴定以及结果的显示,过程更加高效、便捷。

鉴于此,本工作采用全自动淋洗-凯氏定氮法测定土壤CEC,并优化了交换体系、淋洗时间、洗涤次数、蒸馏时间、盐酸标准滴定液浓度、土壤样品的过筛要求等,可为土壤CEC 的快速测定提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

顺昕8000 型土壤CEC 全自动淋洗仪;K1160型凯氏定氮仪;AB204-S/A 型电子天平;无氨滤纸;50.00 mL酸式滴定管。

交换体系:0.005 mol·L-1乙二胺四乙酸二钠与1 mol·L-1乙酸铵的混合溶液[11]。

甲基红-溴甲酚绿混合指示液:按照NY/T 295-1995《中性土壤阳离子交换量和交换性盐基的测定》[12]配制。

盐酸标准滴定液:0.050 mol·L-1,取基准物质无水碳酸钠0.02～0.10 g,溶于50 mL水中,加入约10滴甲基红-溴甲酚绿混合指示液,用盐酸标准滴定液滴定至溶液颜色由绿色变为暗红色,煮沸2 min,冷却后继续滴定至溶液呈暗红色,读数并记录。平行滴定3次,同时进行空白试验,计算滴定液的浓度。

土壤标准物质GBW 07412a(ASA-1a):(21.6±1.4)cmol·kg-1;土壤标准物质GBW 07416a(ASA-5a):(10.0±0.6)cmol·kg-1;土壤标准物质GBW 07417a(ASA-6a):(19.7±1.1)cmol·kg-1;土壤标准物质GBW 07460(ASA-9):(9.6±1.3)cmol·kg-1;土壤标准物质GBW 07459(ASA-8):(13.8±0.7)cmol·kg-1;土壤标准物质GBW 07461(ASA-10):(20±2)cmol·kg-1。

乙酸铵、乙醇、氧化镁、硼酸、甲基红、溴甲酚绿均为分析纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 全自动淋洗仪

淋洗时间15 min,电机搅拌时间10 min;乙醇抽取时间8 s,乙酸铵抽取时间21 s,乙酸铵抽滤时间90 s;95%(体积分数,下同)乙醇溶液洗涤次数4次,水洗涤次数2次;气泵加压时间10 s。

1.2.2 全自动凯氏定氮仪

接收液为20 g·L-1硼酸溶液,用量20 mL;蒸馏时间300 s。

1.3 试验原理

用乙酸铵反复处理土壤,使其成为NH4+饱和土壤,其中过量的乙酸铵用95%乙醇溶液洗除。加入氧化镁,用定氮仪蒸馏,释放出的氨气用硼酸溶液吸收,盐酸标准滴定液滴定,由NH4+量计算土壤CEC。

1.4 试验方法

将风干土壤样品过60目(孔径0.25 mm)筛,分取约2.00 g,置于全自动淋洗仪的反应瓶中,按照1.2.1节条件前处理。前处理结束后,过无氨滤纸,把土壤连同滤纸一同转移到全自动凯氏定氮仪的消化管中,按照1.2.2节条件蒸馏、滴定,计算并输出结果。随同做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 主要淋洗参数的选择

试验先后以1 mol·L-1乙酸铵溶液(pH 7.0)以及0.005 mol·L-1乙二胺四乙酸二钠和1 mol·L-1乙酸铵的混合溶液作为交换体系,考察了不同淋洗时间和95%乙醇溶液不同洗涤次数对土壤标准物质ASA-6a CEC 测定值的影响,结果见表1。其中表格中没有数据的表示在该淋洗条件下,土壤中多余NH4

+未被完全去除[12]。

由表1可知:当洗涤2次或洗涤3次,淋洗时间小于15 min时,土壤中多余NH4+未被完全去除,此条件所得土壤CEC 测定值无效;当以乙酸铵交换,淋洗时间为25 min,且洗涤次数为3,4 次时,CEC测定值基本满足认定值的不确定度要求,但是此条件的淋洗时间较长,且测定值均在认定值的不确定度的下限,准确度不理想;当以乙二胺四乙酸二钠-乙酸铵交换时,洗涤次数不少于3次且淋洗时间不少于20 min或洗涤次数不少于4次且淋洗时间不少于15 min时,CEC 测定值均在认定值的不确定度范围内,推测乙二胺四乙酸二钠的引入加快了土壤中阳离子的交换速率,缩短了淋洗时间。考虑到实际样品的复杂性及与土壤标准物质认定值的接近程度,试验选择以0.005 mol·L-1乙二胺四乙酸二钠和1 mol·L-1乙酸铵的混合溶液作交换体系,选择的淋洗时间为15 min,洗涤次数为4次。

表1 不同交换体系、淋洗时间和洗涤次数下土壤CECTab.1 CEC in soil under different exchange systems,leaching time and washing time

2.2 定氮仪主要参数的选择

由于蒸馏时间会直接影响蒸汽流量,进而影响蒸馏效率,试验考察了蒸馏时间分别为100,150,200,250,300,350 s 时对土壤标准物质ASA-6a CEC测定的影响,结果见图1。

图1 蒸馏时间对CEC测定值的影响Fig.1 Effect of distillation time on the determined value of CEC

由图1可知:随着蒸馏时间的延长,CEC 测定值逐渐增大;当蒸馏时间不小于200 s时,测定值均在认定值的不确定度范围内;当蒸馏时间不大于300 s时,CEC测定值基本不再改变。因此,试验选择的蒸馏时间为300 s。

2.3 盐酸标准滴定液浓度的选择

滴定液的浓度对滴定结果的准确度和精密度影响较大,因此试验考察了盐酸标准滴定液浓度分别为0.025,0.050,0.100,0.200 mol·L-1时对土壤标准物质ASA-6a CEC测定的影响,每个浓度滴定液均重复测定5 次,计算测定值的相对标准偏差(RSD)。结果显示,CEC 测定值分别为18.7,19.0,19.0,17.9 cmol·kg-1,前3个浓度所得的CEC 测定值在认定值的不确定度范围内,推测滴定液浓度越大,空白及滴定终点的误差越大;测定值的RSD分别为2.0%,2.0%,2.3%,2.8%,精 密度 均较好。综合考虑结果准确度、精密度,试验选择盐酸标准滴定液的浓度为0.050 mol·L-1。

2.4 准确度和精密度试验

按照试验方法分析5种土壤标准物质,每个标准物质平行测定6次,计算测定值的RSD,结果见表2。

表2 准确度和精密度试验结果(n＝6)Tab.2 Results of tests for accuracy and precision(n＝6)

由表2可知,5种土壤标准物质的测定值均在认定值的不确定度范围内,测定值的RSD 为2.5%～4.0%,符合行业标准的测试要求[12]。

2.5 样品分析

按照试验方法分析过10,60,100目(筛网孔径分别为1.7,0.25,0.15 mm)筛后的土壤样品,结果见表3。

表3 过不同孔径筛网后的实际样品分析结果(n＝5)Tab.3 Analytical results of the actual samples after passing through sieves with different bore diameters(n＝5)

表3 (续)

由表3可知:过10目筛得到的土壤样品CEC测定值和过60,100目筛得到的相差较大,且测定值的RSD 较大,这是由于土壤样品粒径越大,样品均匀性越差,精密度越差;过60,100目筛得到的土壤样品CEC 测定值及其RSD 均相差不大,RSD 为1.0%～4.6%,满足行业标准测试要求[12]。综合考虑,在进行实际土壤样品分析时,建议先过60目筛。本工作以乙二胺四乙酸二钠-乙酸铵作交换体系,以全自动淋洗-凯氏定氮法快速测定土壤CEC,方法具有自动化程度高、操作简单、省时省力、准确度高等特点,能实现大批量土壤样品CEC 的快速测定。