电感耦合等离子体原子发射光谱法测定热喷涂用锌-铝合金中硅的含量

颜 燕

(陕西省宝鸡教育学院,宝鸡 721000)

热喷涂是通过某种热源(如等离子体、火焰、电弧等)将粉末或丝状的喷涂材料熔化,再借助高速气流将熔化的喷涂材料雾化成粒子,并将其喷射在基体表面形成致密涂层的一种技术[1]。利用热喷涂技术可以实现基体材料与腐蚀介质的隔离,从而达到基体材料防腐的目的,在相关领域发挥着非常重要的作用[1-5]。用于热喷涂的材料有锡及锡合金、锌及锌合金、氧化物陶瓷等[6]。其中,以Zn Al15丝材为代表的锌-铝合金形成的涂层具有黏附性强、耐磨性和抗腐蚀性好等优点,应用比较广泛[7-9]。锌-铝合金材料中杂质元素硅对涂层的耐腐蚀性能有直接影响[10-11],所以必须对锌-铝合金中硅含量进行准确测定,并将其严格控制在一定范围内。

锌-铝合金属于锌合金的一种,可采用GB/T 12689.8-2004《锌及锌合金化学分析方法第8部分硅量的测定 钼蓝分光光度法》对其中的硅含量进行测定,该方法非常经典,准确度高、重现性好,但存在着操作流程较长、检测效率较低等缺点。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)准确度高、精密度好、检测快速,可用于锌-铝合金中化学成分的分析[12-15],已被GB/T 12689.12-2004《锌及锌合金化学分析方法 铅、镉、铁、铜、锡、铝、砷、锑、镁、镧、铈量的测定 电感耦合等离子体-发射光谱法》采用,但国家标准方法在采用50%(体积分数,下同)硝酸溶液溶解样品时,存在部分“酸不溶硅”无法完全溶解的现象,测定结果偏低。鉴于此,本工作用50%硝酸溶液溶解样品后,再加入氢氟酸促使“酸不溶硅”溶解,通过优化仪器参数,确定了ICP-AES最佳仪器工作条件,并快速测定热喷涂用锌-铝合金中硅元素的含量,可为相关产品中硅风险监控提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Optima 4300V 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪,配耐氢氟酸进样系统;EG35A plus型电加热板;AL104型电子天平;Milli-Q 型纯水机。

锌基体溶液:100 g·L-1,取纯度不小于99.999%的锌粒10.0 g于250 mL 塑料烧杯中,加入50% 硝酸溶液20 mL 将其溶解完全,移至100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀。

硅标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

硅标准溶液:100 mg·L-1,移取1 000 mg·L-1硅标准储备溶液10.00 mL于100 mL塑料容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀备用。

基质匹配标准溶液系列:在7个100 mL 塑料容量瓶中分别加入锌基体溶液5 mL、50%硝酸溶液10 mL和氢氟酸0.5 mL,并依次加入0,0.50,1.00,2.00,5.00 mL 硅标准溶液和1.00,2.00 mL 硅标准储备溶液,用水稀释至刻度,摇匀,其中硅的质量浓度分别为0,0.50,1.00,2.00,5.00,10.00,20.00 mg·L-1。

硝酸、氢氟酸为优级纯;试验用水为超纯水,电阻率18.2 MΩ·cm;锌-铝合金样品均为Φ2.0 mm丝材。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 300 W;等离子气流量15 L·min-1;辅助气流量0.25 L·min-1;雾化气流量0.75 L·min-1;观测高度9mm;提升流量1.5 mL·min-1;积分时间为1～10 s(自动);积分次数2次;硅分析谱线288.158 nm。

1.3 试验方法

称取0.5 g样品(精确至0.000 1 g)于100 mL聚四氟乙烯烧杯中,加入50%硝酸溶液15 mL,于200 ℃电热板上加热溶解至不再反应,取下冷却至60℃以下,加入0.5 mL氢氟酸,于40～60℃水浴中加热3～5 min,冷却至室温,转移至100 mL塑料容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,供ICP-AES分析。

2 结果与讨论

2.1 样品溶解方法的选择

锌-铝合金属于两性金属合金,既能溶于强酸也能溶于强碱。强碱虽能快速溶解锌-铝合金,但溶解完成后还需进一步酸化才能制得待测液,过程相对较长;同时,用强碱溶解样品还会引入大量新元素,比如钠、钾等,增加了溶液中固溶物的含量,影响分析元素的测定。因此,借鉴GB/T 12689.12-2004中的样品溶解方法,选择50%硝酸溶液先对样品进行酸溶解。由于加热可以加快溶样速率,故采用加热条件溶解样品,考虑到过高的加热温度会引起硝酸分解和挥发,导致溶样效率下降,试验选择200℃作为加热温度,并在此温度下,比较了50%硝酸溶液用量分别为10,15,20,25 mL时的溶样效果。结果显示:当50%硝酸溶液用量为10 mL 时,溶液在加热过程中很容易被蒸干,致使样品无法溶解完全;当50%硝酸溶液用量为15,20,25 mL时,样品均能完全溶解,考虑到检测成本,试验选择50%硝酸溶液用量为15 mL。只用硝酸溶液溶解样品时,样品看似已完全溶解,事实上部分“酸不溶硅”并没有完全被溶解、释放出来[16-17]。因此,试验选择进一步加入0.5 mL 氢氟酸,让样品中的硅完全溶解,考虑到氢氟酸与部分硅形成的四氟化硅会在长时间高温加热时挥发损失,试验选择在40～60℃水浴中加热3～5 min。

2.2 分析谱线的选择

依据锌-铝合金中的元素组成,选择500 mg·L-1锌、铝(基体元素)单标准溶液和25 mg·L-1硅、铁、铜、锡、镁、铅、镉(杂质元素)单标准溶液,在仪器推荐的Si212.412nm、Si 221.667 nm、Si 251.611 nm、Si 252.851 nm 和Si 288.158 nm 等5条硅分析谱线处测定,得到各元素在每条硅谱线处的光谱图,观察光谱图并判断各元素对硅的光谱干扰。结果显示,仅Si 251.611 nm 处的背景信号会因锌的存在而略微增强,另外4条分析谱线处的背景信号均不受影响。根据灵敏度好、信噪比高的原则,选择288.158 nm 为硅分析谱线。

2.3 仪器工作条件的选择

2.3.1 射频功率

射频功率决定着进入等离子体的待测原子的蒸发和解离效率,进而影响检测的灵敏度及结果的稳定性。固定其他条件不变,分别在900,1 000,1 100,1 200,1 300,1 400,1 500 W 射频功率下,对同一锌-铝合金样品溶液连续测定7次,计算发射强度的相对标准偏差(RSD),结果见图1。

图1 射频功率对发射强度和结果稳定性的影响Fig.1 Effect of radio frequency power on the emission intensity and result stability

由图1可知,发射强度随射频功率的增加而增加,但在1 300 W 以后,增加趋势变缓,而RSD 在1 300～1 400 W 时较小,说明测定结果的稳定性较好。考虑到射频功率越高,仪器负荷越大,试验选择的射频功率为1 300 W。

2.3.2 雾化气流量

雾化气流量决定着待测溶液的雾化效率,进而影响检测的灵敏度及结果的稳定性。固定其他条件不变,分别在0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90 L·min-1雾化气流量下,对同一锌-铝合金样品溶液连续测定7次,计算发射强度的RSD,结果见图2。

由图2可知,发射强度随雾化气流量的增加呈抛物线形状变化,在雾化气流量为0.75 L·min-1时较高,RSD 在雾化气流量达0.65 L·min-1后基本维持在0.50%左右。综合考虑灵敏度和稳定性,试验选择的雾化气流量为0.75 L·min-1。

图2 雾化气流量对发射强度和结果稳定性的影响Fig.2 Effect of nebulization gas flow on the emission intensity and result stability

2.3.3 观测高度

固定其他条件不变,分别在6,7,8,9,10,11,12,13,14 mm 观测高度下,对同一锌-铝合金样品溶液连续测定7次,计算发射强度的RSD,结果见图3。

图3 观测高度对发射强度和结果稳定性的影响Fig.3 Effect of observation height on the emission intensity and result stability

由图3可知,发射强度随观测高度的增加先增加后减小,在观察高度为9 mm 时较大,此时RSD也较小,因此试验选择的观测高度为9 mm。

2.3.4 积分次数

积分次数也叫重复次数,是仪器给出最终结果前重复读取的次数,主要影响测定结果的稳定性。固定其他条件不变,设置积分次数分别为1,2,3,4,5次,对同一锌-铝合金样品溶液连续测定7 次,计算发射强度的RSD,结果见图4。

图4 积分次数对发射强度和结果稳定性的影响Fig.4 Effect of integration number on the emission intensity and result stability

由图4可知,不同积分次数下,发射强度基本相当,但RSD 在积分1次时明显偏高,积分2次及以上时,RSD 均维持在0.50%左右。考虑到积分次数越多,检测速率越慢,试验选择的积分次数为2次。

2.3.5 其他参数

影响检测结果准确度和稳定性的参数还有等离子气流量、辅助气流量、积分时间和提升流量等。固定其他条件不变,只改变需考察的参数,观察其对发射强度和测定结果稳定性的影响。结合检测效率,试验确定的等离子气流量为15 L·min-1,辅助气流量为0.25 L·min-1,积分时间为1～10 s(自动),提升流量为1.5 mL·min-1。

2.4 基体效应

样品溶液中基体元素锌的质量浓度可达5 000 mg·L-1,可能会对硅测定产生干扰。在确定的仪器工作条件下,分别对0.50,5.00,20.00 mg·L-1的含锌基体和不含锌基体的硅标准溶液进行检测。结果表明,同质量浓度的硅在不含锌基体时测得的发射强度普遍较含锌基体时的高,说明锌对硅测定存在基体抑制效应。因此,在配制标准溶液系列时,加入了与样品相当的锌基体,以补偿基体效应,消除其对测定结果的影响。

2.5 工作曲线、检出限和测定下限

按照仪器工作条件测定基体匹配标准溶液系列,以硅质量浓度为横坐标,其对应的发射强度为纵坐标绘制工作曲线。结果显示,硅工作曲线的线性范围 为0.50～20.00 mg·L-1(质量分数为0.010%～0.40%),线性回归方程为y＝792.6x+67.69,相关系数为0.999 4。

按照仪器工作条件对空白溶液进行11次连续测定,以3倍标准偏差(s)计算检出限(3s),结果为0.095 mg·L-1,以10s计算的测定下限为0.32 mg·L-1。

2.6 精密度和准确度试验

按照试验方法分析5个含硅量不同的热喷涂用锌-铝合金样品,每个样品独立分析11次,计算测定值的RSD,并进行加标回收试验以及和国家标准GB/T 12689.8-2004比对,结果见表1。

由表1可知:5个锌-铝合金样品中硅的质量分数为0.019%～0.349%,且和国家标准方法的测定值基本一致;硅测定值的RSD 均小于1.0%,回收率为90.0%～105%,说明方法精密度和准确度良好。

表1 精密度和准确度试验结果(n＝11)Tab.1 Results of tests for precision and accuracy(n＝11)

本工作采用ICP-AES测定热喷涂用锌-铝合金中硅的含量,方法准确度高、精密度好、操作简便,适用于锌-铝喷涂材料中硅含量的准确测定。