馏分油加氢脱硫动力学研究进展

周仕鑫，郭忠森，王园园，谢磊

（盘锦浩业化工有限公司，辽宁 盘锦 124124）

燃料油中含有的硫化物会随着燃烧排放到空气中对环境造成污染，近年来随着环保要求的日益严格，国家不断提高汽柴油的标准[1]，我国在2016年发布的汽柴油标准再次提高车用燃油的质量标准，在未来会依据环保要求进一步提升燃油的质量标准[2-3]。目前实施的国Ⅵ标准要求汽油和柴油的硫质量分数不高于10×10-6，对烯烃、芳烃和苯体积分数的要求更加严格，新标准的实行表明了我国汽柴油的标准已经进入到优化烃类组成和馏分分布为主的阶段[4-6]，这一阶段的趋势主要是提升油品质量[7]。随着国际原油的重质化与劣质化程度加剧，成品油标准日益严格同时存在的情况下，进一步的对炼油技术提出了挑战，对国内炼油企业有着一定的影响[8-10]，以此综述油品加氢脱硫动力学模型，为加氢催化剂和新工艺的研究以及模拟优化反应器等提供一定的参考。

1 加氢脱硫动力学模型

加氢脱硫动力学模型在基础研究和应用模拟方面有着重要作用，国内外研究者对加氢脱硫动力学模型多有研究，其研究模型主要分为幂函数型动力学模型、机理型动力学模型和集总动力学模型等。

1.1 幂函数型动力学方程

1.1.1 假一级动力学模型研究表明[11]单一的含硫化合物或者轻馏分油加氢脱硫反应动力学模型符合假一级动力学模型，但在实际反应中由于H2S的存在会抑制部分脱硫反应。Prin等[12]在研究苯并噻吩（BT）和4，6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）加氢脱硫时发现其加氢脱硫速率常数与H2S分压的对数呈现出线性相关，因此提出了直接脱硫路径和加氢反应路径过程中C-S键的断裂是在同一活性中心。假一级动力学模型的提出也为后续的集总模型思想提供依据。

1.1.2 假二级动力学模型

在实际应用时需要达到深度脱硫的情况下，普通的假一级动力学模型将不再适用，朱泽霖等[13]认为加氢脱硫一级反应动力学方程不能处理工业条件下HDS过程的原因是在HDS反应过程中存在一个极限转化率，并采用了双曲线方程得到假二级反应动力学模型，能较好的拟合高脱硫率的情况。当研究重质或者宽馏分油时假一级动力学模型将不再适用。

1.1.3n级反应动力学模型

随着油品馏分的变重含硫化合物种类和数量的增加加氢脱硫的表观反应速率也会随之增大，此时单一的一级、二级反应动力学模型将不再适用，因此学者们更倾向于n级反应动力学模型的研究，该模型就是不给定反应级数，根据经验和实验数据来确定反应级数n。Breysse等[14]的研究表明随着加氢脱硫反应深度的增加，反应级数也随之增加，反应级数相应的从2.2增加到3.8。n级反应动力学模型可以针对特定的催化剂去研究，其模型可以依据工业生产条件进行较为精准化的建立，对工业生产方面技术的优化和改进有着重要的作用。

1.2 机理型动力学方程

机理型动力学模型主要指L-H动力学模型，是依据Langmuir-Hinshelwood方程为基准，根据不同的机理修正得到的。Borgna等[15]使用硫化态的平面模型催化剂NiMo/SiO2研究了苯并噻吩加氢脱硫反应，依据L-H方程建立反应速率表达式，同时忽略加氢过程中H2S存在条件下对HDS反应的抑制作用和氢分压的变化，将反应速率表达式简化为：

以此求得L-H模型下的反应速率表达式。L-H模型所适用的条件偏理想化，在实际的工业生产过程中加氢脱硫反应塔内H2浓度是不断变化的，表面反应不是由速率控制步骤所决定的，且在实验室条件下未考虑内外扩散对反应的影响，因此L-H模型不适合用于工业模拟方向，而适用于探讨模型化合物的反应和催化剂的开发等方面。

1.3 集总动力学方程

由于馏分油中含硫化合物种类繁多分子结构复杂，很难对各类硫化物进行单一的表述，而简单的幂函数型动力学方程在高拟合度的要求时适用性较差，因此有研究者依据集总动力学速率常数矩阵法[16]提出集总思想，其原理就是把分子大小、分子结构的相似性或者脱硫活性相接近的物质进行划分，根据不同的标准将原料油划分成几个集总，通过单独的研究每一个集总模型来表述整个反应，依据集总模型的建立提高了模拟的精度。集总模型在催化剂选择，基础研究以及装置动态模拟等领域都有所应用。

2 馏分油加氢脱硫动力学模型

目前加氢脱硫仍然是最主要的脱硫方式[17]，不同馏分的石油产品在加氢脱硫过程中所表现的反应速率及反应常数多有不同，不同学者针对不同馏分油品的加氢脱硫过程进行了动力学方程的研究，建立适宜的动力学模型可以预测反应性能，提高工程设计的可靠性，具体的指导改进操作，对企业的节能降耗有一定的帮助。

2.1 汽油加氢动力学模型

FCC汽油在国内炼厂所占比重最大因此学者对FCC汽油研究较多[18]，刘小波等[19]采用集总动力学模型，根据FCC汽油中硫组成的化学结构将硫化物划分为：硫醚、硫醇、二硫化物和噻吩硫，以此建立FCC汽油加氢脱硫的四集总反应动力学模型为：

该模型可以较好的模拟计算出高深度（质量分数达到94%）的脱硫过程。董新萌等[20]研究了催化裂化重馏分汽油加氢脱硫动力学模型，通过改变催化剂的粒径来消除内扩散的影响，通过n级反应动力学模型来确定反应级数为1.74，在不同空速的条件下对比实验值与计算值的误差，其误差范围在3%以内。

2.2 柴油加氢动力学模型

曹均丰等[21]建立了六级总动力学模型，对产品收率、反应氢耗、汽油馏分芳烃质量分数、辛烷值、柴油凝点和十六烷指数等产品性质的预测。李梦瑶等[22]采用FDS-1A 加氢催化剂研究了FCC柴油加氢脱硫的反应动力学，该模型将反应分为2阶段，第一阶段是24 min之前反应符合一级动力学模型，第二阶段是24 min之后，该阶段符合n级反应动力学模型，分别引入氢油比，反应空速和反应压力的修正参数，得到的n级反应动力学方程为：

该模型的计算值和实验值的相对误差均在10%之内，由于该模型是建立在工业催化剂上所计算的FCC柴油加氢动力学模型，因此具有较好的实用价值。孙国权等[23]以镇海炼化的混合柴油为原料，在FH-UDS催化剂下研究，根据柴油中含硫类型的不同分为苯并噻吩（BT），二苯并噻吩（DBT）和4,6-二苯并噻吩（4,6-DMDBT）三种，并建立3集总反应动力学模型，在此基础上将柴油实沸点蒸馏的窄馏分应用到建模当中，并对氢分压和反应速率常数进行修正。将拟合出的参数与实沸点蒸馏得到的窄馏分相结合并关联DBT和4,6-DMDBT的指前因子与柴油的中平均沸点相关联，得到柴油HDS反应的动力学参数，该模型对柴油HDS后的硫含量具有较好的，为工艺优化提供良好的参考数据。

2.3 蜡油加氢动力学模型

朱永红等[24]以减压蜡油为原料，按加氢脱硫反应速度的快慢划分为3个集总，依据动力学模型得出减压蜡油加氢脱硫反应规律，发现在高温和高空速下有利于快速脱硫反应的发生，温度对较慢反应的影响较大，在空速一定的情况下低温相较于高温时压力对蜡油加氢脱硫的影响更大。张富平等[25]研究了减压蜡油加氢脱硫动力学模型，将氢分压和氢油比对动力学模型的影响包括在反应速率常数K中以此简化动力学模型，该模型预测的精制油硫含量与实际值的误差在10%以内，有着较好的实用价值。彭冲等[26]以减压蜡油为原料考察了VGO加氢脱硫工艺动力学模型，在建立的n级动力学模型的基础上，分别考察了拟1级、1.5级、1.65级和2级加氢脱硫动力学模型，经计算表明1级模型在该加氢脱硫条件下具有较好的吻合性。

2.4 渣油加氢动力学模型

重油组分的增加及劣质化和炼厂处理量的增大传统的焦化装置的经济适用性也在不断的降低[27]，同时随着炼油工艺的进步为渣油加氢装置的发展提供了契机，因此研究渣油加氢的反应动力学模型可以提供更好的理论研究基础[28]，Ancheyta等[29]将重油加氢裂化动力学模型分为宽传统集总模型、连续集总模型和分子水平模型。在研究渣油加氢裂化时发现[30]，其裂化反应属于一级不可逆反应，但当集总划分不同或转化率较低时，用其他级数的幂函数型动力学方程也可以拟合实验结果。

翁延博等[31]以固定床渣油加氢装置中试研究的数据，使用1级动力学模型并对指前因子、压力、氢油比和空速进行校正，得到杂质脱除率的计算公式为：

通过非线性回归优化拟合出动力学模型的参数，依据模型计算得到的HDS的误差在8%以内，可以较准确的表述渣油加氢过程，该模型可以计算在保证杂质脱除率不变的条件下, 各工艺参数之间的相互影响的规律。Li等[32]在催化剂总装填量为3 L的中型装置上实验得到的数据进行动力学方程参数的拟合，其动力学模型及参数为：

定量描述运行条件、失活行为和剩余特性对HDS的影响。通过与实验数据的比较，计算得到的换算系数的总平均相对偏差均小于5%，此外该模型还能准确地预测加氢脱碳渣的性能和加氢脱金属性能，具有较高的通用性和实用性。

蒋立敬等[33]以伊朗减渣、沙轻减渣、沙中减渣、阿曼减渣、阿曼常渣、伊朗减蜡等不同性质原料油进行混合，FZC系列渣油加氢处理催化剂，对渣油加氢反应动力学进行研究，该模型假设加氢处理过程中加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢脱残炭等反应互不影响且各类加氢反应均为一级反应，然后依据模型假设引入空速、压力和氢油比等操作条件的校正项，经过参数修正得到的杂质脱除率计算式和参数为：

在该模型下HDS的误差为2%，可以较准确的预测不同原料和操作条件下渣油加氢处理过程的结果。

3 结论

加氢脱硫动力学模型在基础和理论研究中多有应用，L-H动力学模型主要应用于模型化合物和理论研究，幂函数模型和集总模型在馏分油加氢脱硫动力学研究中都有应用，为提高馏分油在加氢脱硫过程中动力学方程模拟的准确性，在忽略对反应影响较小的条件的同时引入了反应压力、氢分压和空速等参数进行修正，使得到的动力学方程在简化的情况下仍然可以达到较高的拟合度，目前所建立的动力学方程中在特定的原料和催化剂下可以达到高拟合度并能较好的预测反应结果，对结果的外推性较差，未来建立适合多数原料油的动力学模型还有待研究。