镁合金稀土Ce转化膜的制备及耐蚀性能优化

刘坦，刘志江

（沈阳理工大学，辽宁 沈阳 100159）

镁是一种银白色的金属，密度小、比强度高、导热性好且具有良好的抗辐射能力[1-3]，镁在自然中的储量非常丰富，被称为“21世纪绿色工程材料”。在汽车各零部件和电子通讯领域、新一代结构件及电子器材外壳材质等领域中有着广阔的应用前景[4-6]。但镁合金的自腐蚀电位较低，具有较高的化学活性，能与许多介质发生反应，表面极易腐蚀形成氧化镁，且耐蚀性较差，这些因素限制了镁合金的推广与应用，因此常常需要在镁合金表面进行表面处理工作[7-9]。

通常，镁合金的表面处理技术有阳极氧化法、电化学镀层保护法、化学转化法、表面涂装技术、微弧氧化处理技术和激光表面处理技术等[10]。其中，化学转化法相比较其他几种方法具有设备简单、操作方便、成本低廉等优点[11-12]。目前，常用的化学转化法如磷酸盐转化法、铬酸盐转化法等因环境污染而限制其应用，所以环境友好的稀土Ce转化膜的制备和应用越来越具有研究意义[13-15]。本文采用简便的化学浸泡法，在AZ91D镁合金表面成功制备了Ce转化膜，引入了辅助成膜物质四硼酸钠，研究了四硼酸钠对Ce转化膜的耐蚀性影响，表征了表面微观形貌及粗糙度情况，探究了膜层组成成分并讨论了Ce转化膜的成膜过程。

1 实验部分

1.1 实验原料及实验方法

1.1.1 实验原料

AZ91D型镁合金（2 cm×2 cm×1 cm）；硝酸铈（Ce（NO3）3），分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；硝酸钠（NaNO3），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；磷酸钠（Na3PO4），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇（C2H5OH），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；过氧化氢（H2O2），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；四硼酸钠（Na2B4O7），分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.1.2 实验方法

用400#砂纸在自动磨样机上进行打磨，打磨过程中不断用清水冲洗，打磨结束后用无水乙醇超声清洗5 min，吹干后备用。转化溶液组成主要为磷酸钠5 g·L-1，硝酸铈5 g·L-1、过氧化氢2 g·L-1、硝酸钠5 g·L-1，采用四硼酸钠作为辅助成膜物质，用硝酸将pH调整到3.5，配制完成后将转化液置于恒温水浴锅中，反应温度控制在65 ℃，反应时间控制在25 min。

1.2 性能测试及组织观察

采用CHI660E型电化学工作站对样品进行耐蚀性能研究，工作电极为镁合金样品，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，采用三电极体系。采用OLYMPUS 4100型激光共聚焦显微镜（奥林巴斯公司）表征膜层的粗糙度程度。本实验采用VEGA3 XMU型扫描电子显微镜（SEM，泰思肯（中国）有限公司）表征其微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 极化曲线分析

图1为四硼酸钠质量浓度对试样极化曲线的影响。结果表明，添加四硼酸钠以后，试样的耐腐蚀能力比未添加时明显提升，试样的腐蚀电位正移了0.2 V，说明此时试样的耐蚀能力得到较大提升。图1中可以看出，在四硼酸钠添加量为1.5 g·L-1时试样的耐蚀能力达到最佳效果，四硼酸钠添加量为2.0 g·L-1时，试样的耐蚀能力反而下降，点滴时间为64 s，这是因为四硼酸钠过高抑制了溶液中成膜物质的生成。

图1 不同四硼酸钠浓度下Ce转化膜的极化曲线图

2.2 阻抗图谱分析

由图2知，镁合金基体在不同浓度四硼酸钠下均能得到高频容抗弧和低频感抗弧，高频容抗弧产生于镁合金基体与溶液间的电荷传递，而低频感抗弧产生于转化膜和溶液间的双电层电容和电荷电阻，四硼酸钠浓度对转化膜表面电化学极化区有较大影响，因此可以认为四硼酸钠辅助镁合金基体表面的成膜反应，在质量浓度为1.5 g·L-1时起到最佳效果。

图2 不同四硼酸钠浓度下Ce转化膜的Nyquist图谱

已知电化学阻抗的半径越大，电阻越大，膜层的耐蚀性越好，电化学高频容抗弧在四硼酸钠质量浓度为1.5 g·L-1时达到最大值9 000 Ω·cm2，此浓度下样品耐蚀性能最。

2.3 粗糙度分析

由图3激光共聚焦图像可以看出，在添加四硼酸钠后，膜层的表面平整度有很大提升，表面更加光滑。因为溶液体系为酸性环境，pH为3.5，成膜过程中同样发生膜层溶解反应，四硼酸钠作为成膜辅助剂，起到较好的缓冲效果。图3（a）添加成膜辅助剂四硼酸钠质量浓度为1.0 g·L-1的试样，的表面较粗糙，膜层表面不平整，图3（b）添加成膜辅助剂四硼酸钠质量浓度为1.5 g·L-1的试样，的表面粗糙度较小，添加四硼酸钠制备出的膜层在激光共聚焦显微镜下呈现出的膜层表面结晶比较均匀。图3（c）添加成膜辅助剂四硼酸钠质量浓度为2.0 g·L-1的试样，膜层基本覆盖，存在少量缺陷。图3（d）添加成膜辅助剂四硼酸钠质量浓度为0.5 g·L-1的试样，膜层存在大部分缺陷，不够均匀。

图3 不同四硼酸钠浓度下Ce转化膜的激光共聚焦图

2.4 SEM形貌分析

图4为镁合金Ce转化膜的表面微观形貌。

由图4（a）知，添加成膜辅助剂四硼酸钠质量浓度为0.5 g·L-1的试样，膜基体上出现较多缺陷，试样表面Ce转化膜形成不均匀。图4（b）为添加四硼酸钠质量浓度为1.5 g·L-1的试样，膜层上出现块状结构，对基体的保护性提高，更均匀致密,进一步提高了镁合金表面的耐蚀能力。图4（c）为添加四硼酸钠质量浓度为2.0 g·L-1的试样，膜层中尚有未被覆盖的裸露部分，块状结构较少，对基体的保护效果欠佳。图4（c）为添加四硼酸钠质量浓度为1.0 g·L-1的试样，块状结构，裂纹较多，存在许多位置尚未成膜，无法完全覆盖镁合金基体。

图4 不同四硼酸钠浓度下Ce转化膜的SEM图

3 结 论

1）在制备Ce转化膜时，四硼酸钠的添加量在1.5 g·L-1时，通过极化曲线和阻抗图谱分析可知， Ce转化膜的腐蚀电位正移了0.2 V，通过Nyquist图谱分析知，转化膜的阻抗弧半径达到了9 000 Ω·cm2，有效提升了膜层的耐蚀性。

2）通过SEM和激光共聚焦分析可知，添加四硼酸钠后，Ce转化膜的膜层变得更均匀致密，裂纹减少，耐蚀能力得到提高。