BiOCl0.5Br0.5/BiPO4双层异质结薄膜光催化剂的一步电化学法制备及性能

胡颖媛 吕 瑞 张文龙 刘建新 李 瑞 樊彩梅＊,

(1山西中医药大学中药与食品工程学院，晋中 030619)(2太原理工大学化学化工学院，太原 030024)

0 引言

半导体光催化技术作为一种潜在解决能源危机和环境污染的绿色技术吸引了国内外科研工作者的广泛关注[1-2]。自Fujishima和Honda在1972年报道了TiO2光电极可以在近紫外光照射下光催化分解水制氢开始[3]，光催化技术迅猛发展。多种材料被报道在光照下具有光催化性能，如ZnO[4]、Ag@AgX(X=Cl、Br、I)[5]、Ag3PO4[6]、g-C3N4[7]等。然而，催化剂对光谱的响应范围窄和量子利用率低这2个因素严重影响着光催化剂的催化活性，阻碍了光催化技术在实际生产中的应用[8-9]。光催化过程包括光催化剂吸收光子产生光生电子-空穴对、光生电子-空穴对的迁移和分离、迁移至光催化剂表面的电子和空穴分别激发还原或氧化反应3个步骤[10-12]，提高其中的任意一步都会促进光催化反应进程。目前，常用的提高光催化剂催化活性的方法主要包括晶面调控[13]、复合[14]、光敏化[15]、离子掺杂[16]和贵金属负载[17]等。

另外，由于制备的催化剂多是以纳米粉末的形式产生，当被应用于光电极的制备时，需要将光催化剂在电极表面固定成膜[18-20]；或者将光催化剂应用于水体中有机物分解时，为避免催化剂团聚和分散到水体中回收困难，也需要将催化剂在合适的基体上固定成膜[21-23]。然而，在将光催化剂固定成膜用于光催化反应时，成膜后的催化剂比表面积减小、活性位点数减少等因素会导致光催化活性比粉末催化剂活性降低[24]。从光催化反应的机理考虑，提高粉末光催化剂活性的措施同样可以应用到薄膜光催化剂活性提高的过程中，如Todorova等通过溶胶-凝胶和浸渍涂覆法制备了ZnO/TiO2薄膜[25]，He等合成了MoS2-TiO2双层异质结薄膜用于染料敏化光伏器件[26]。

为扩宽薄膜光催化剂的吸收光谱范围，并促进薄膜内光生载流子的分离，我们通过改变电解过程的参数，如电解电压、电解时间和电解质溶液的组成，通过简单的一步电化学法制备得到了下层为BiOCl0.5Br0.5固溶体，上层为梭子状的BiPO4颗粒的双层异质结薄膜。新制备的BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜不仅因为引入了BiOBr而拓宽了其光谱响应范围，而且由于异质结薄膜的光催化反应在薄膜的两侧分别进行，提高了光催化效率。

1 实验部分

1.1 Bi板和Ti片的前处理

将Bi板(80 mm×10 mm×5 mm)和Ti片(50 mm×5 mm×2 mm)先后用600和800目砂纸进行打磨，待其表面光滑后，用无水乙醇和蒸馏水多次洗涤，烘干后备用。

1.2 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4双层异质结薄膜的制备

分别将 0.01 mol KCl、0.01 mol KBr和 0.01 mol KH2PO4加入到100 mL去离子水中，搅拌5 min，得到所需的电解质溶液。将Bi板放入电解质溶液中作为电解反应的阳极，Ti片作为阴极，两电极之间的距离为5 cm，装置示意图如图1所示。在用直流稳压电源以8 V电压电解2 h后，阳极Bi板被取出，用蒸馏水和无水乙醇多次清洗，于室温下干燥5 h，在Bi板靠近Ti片的一面得到BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜。

图1 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4双层异质结薄膜制备过程装置示意图Fig.1 Schematic illustration of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4 double-layer heterojunction film preparation instrument

作为对比，我们制备了BiOCl/BiPO4异质结薄膜和BiOBr/BiPO4异质结薄膜。在电解过程中，仅将电解质溶液替换为只含0.01 mol KCl、0.01 mol KH2PO4的100 mL水溶液或者只含0.01 mol KBr、0.01 mol KH2PO4的100 mL水溶液，其它条件保持不变。

1.3 光催化剂的表征

采用X射线衍射仪(XRD，型号为Rigaku D/max-2500)和X射线光电子能谱仪(XPS，型号为KRATOS)分析所制催化剂样品的晶型结构、元素组成及化合价。XRD测试条件：射线源为CuKα，波长为0.154 8 nm，管电压和管电流分别为35 kV和30 mA，扫描范围为 10°～80°，扫描速率为 8(°)·min-1。XPS 测试条件：激发源为AlKα，用外来碳C1s(284.6 eV)校正。

所制催化剂样品的形貌和尺寸特征通过扫描电子显微镜(SEM，型号为Nanosem 430，10 kV)和透射电子显微镜(TEM，型号为JEOL-2011，200 kV)表征。在形貌分析时结合SEM自带的能谱仪(EDS)对催化剂随机区域进行元素面扫，分析其元素组成和分布。

所制催化剂样品的吸光性能通过固体紫外可见光漫反射(UV-Vis DRS)光谱仪(型号为Shimadzu UV-2550)测试，光致发光(PL)强度采用固体荧光分光光度计进行表征，扫描范围为200～800 nm，在测试过程中以BaSO4作为参比。固体荧光分光光度计型号为Cary-300。

1.4 光催化剂的活性测试

以苯酚溶液(10 mg·L-1)为目标降解物，在恒温30℃下测试了所得样品薄膜的光催化活性，实验选用的光源为模拟太阳光(氙灯，350 W)。实验具体步骤 ：将固定有 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4或BiOBr/BiPO4复合薄膜的Bi板浸入装有50 mL苯酚溶液的特制圆柱形反应器中，通过鼓泡器(空气流速为4.2 L·min-1)使溶液处于搅拌状态，Bi板与光源距离为10 cm。在降解开始前，将反应体系在暗处吸附30 min，使催化剂与苯酚达到吸附-脱附平衡，然后打开光源进行光催化降解实验。在降解过程中，每隔30 min从反应体系中移取3 mL样品，通过紫外可见分光光度计(VARIAN CARY 50 Probe)测定降解物的吸收光谱。依据降解液吸收光谱强度的变化来衡量光催化反应进行的程度。

2 结果与讨论

2.1 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜的组成和形貌

图2中的XRD图显示出了所制样品BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4和 BiOBr/BiPO4复合薄膜的晶型结构、组成和典型的衍射峰。从图2A中可以看出，复合样品的所有衍射峰都能很好地与标准卡PDF No.06-0249对应的四方晶相BiOCl、PDF No.09-0393对应的四方晶相BiOBr和PDF No.15-0766对应的六方晶相BiPO4匹配[27-29]。在XRD图中没有杂峰出现，证明所制备样品纯度很高，同时，XRD图的峰形尖锐，强度很高，说明样品具有高度结晶性。从图2B中观察到，BiOCl0.5Br0.5/BiPO4在2θ=32.494 3°处对应BiOCl(110)晶面的衍射峰向左偏移，而对应BiOBr(110)晶面的衍射峰向右偏移，这是因为Cl-离子的半径(0.181 nm)比Br-离子半径(0.196 nm)小，也表明所形成的BiOCl0.5Br0.5是固溶体[30-31]。

图2 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4和BiOBr/BiPO4复合薄膜的XRD图Fig.2 XRD patterns of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4,BiOCl/BiPO4,and BiOBr/BiPO4composite films

另外，我们采用XPS分析了BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜的表面元素组成和元素的存在状态。图3A是所制备样品的XPS全谱图，可以看出，BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜中包含 Bi、O、Cl、Br和P五种元素。图3B是样品中Bi元素的高分辨XPS谱图，可以发现，Bi4f位于164.7和159.4 eV结合能处的峰分别对应Bi4f5/2和Bi4f7/2的吸收峰，证明Bi元素在复合样品中存在的价态是+3价；在O1s的高分辨XPS谱图(图3C)中结合能位于530.1、531.1和533.2 eV处的峰分别对应Bi—O键中晶格氧、磷酸根中的晶格氧和氢氧根中氧的吸收峰；Cl2p的高分辨XPS谱图(图3D)在结合能为198.1和199.7 eV处的峰分别对应Cl2p1/2和Cl2p3/2的吸收峰，表明Cl元素在复合样品中以-1价形式存在；Br3d的高分辨XPS谱图(图3E)在结合能为68.5和69.5 eV处的峰分别对应Br3d5/2和Br3d3/2的吸收峰，证明Br元素在复合样品中的存在价态为-1价；P2p的高分辨XPS谱图(图3F)中133.42 eV处的峰对应P2p的吸收峰，表明P以+5价的形式存在于BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜中[30,32]。

图3 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜的XPS谱图Fig.3 XPS spectra of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4 heterojunction film

为了了解BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜的形貌和各组成成分在薄膜中的分布状态，我们对样品进行了SEM、EDS、TEM和高分辨TEM(HRTEM)测试，结果如图4、5和6所示。从图4A的SEM图可以看出，在配制合适的电解质溶液后，我们通过电化学法在单质Bi板上沉积了一层光催化剂薄膜。图4B是在放大倍数为10 000倍时得到的表面形貌图，结合XRD表征结果，我们推测新制备的BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜形貌表现为下层由BiOCl0.5Br0.5固溶体组成，上层为梭子状的BiPO4颗粒层。

另外，我们通过SEM自带的EDS分析了BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜的元素组成和分布，结果如图5所示。SEM-EDS结果表明，在BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜中有Bi、O、Cl、Br和P元素存在，并且这些元素在整个选定区域内均匀分布，间接证明了BiPO4颗粒分散在BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜上层，而BiOCl0.5Br0.5固溶体分布在下层。

图4 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜的(A)放大1 000倍和(B)放大10 000倍SEM图Fig.4 (A)Magnified 1 000 times and(B)magnified 10 000 times SEM images of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4heterojunction film

图5 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4双层异质结薄膜的SEM-EDS图Fig.5 SEM-EDS images of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4double-layer heterojunction film

为了进一步对BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜中各组分的形貌有一个清晰的了解，同时更进一步确认BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜的双层膜结构特征，我们对样品进行了TEM和HRTEM测试，结果如图6所示。样品中有很多条状颗粒和纳米片混合在一起(图6A和6B)，表明BiPO4的存在形貌和SEM结果一致，为梭子状的条形颗粒。而纳米片为BiOCl0.5Br0.5固溶体所表现出的形貌，表明SEM图中下层BiOCl0.5Br0.5固溶体是由纳米片堆叠而成。从图6C中的HRTEM图可以看出梭形BiPO4棒状结构和BiOCl0.5Br0.5纳米片不同的晶格条纹，这些清晰的晶格条纹证明所制备的样品结晶性良好，其中，0.276 nm的晶格间距对应四方晶相BiOCl0.5Br0.5固溶体的(110)晶面，而0.285 nm的晶格间距对应六方晶相BiPO4的(102)晶面。

2.2 UV-Vis DRS分析

通过UV-Vis DRS技术测试了BiOCl0.5Br0.5/BiPO4复合样品对光的吸收范围和强度，结果如图7所示。由图可知，BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜的吸收带隙边缘位于415 nm处，相比于BiOCl/BiPO4位于383 nm的带隙边缘发生了红移，而相比于BiOBr/BiPO4位于434 nm处的带隙边缘发生了蓝移。表明在电解质溶液中添加Br源后，BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜相比于BiOCl/BiPO4异质结薄膜，其吸收光谱范围得到扩展。

2.3 光催化活性测试

我们选择苯酚作为目标降解物测试BiOCl0.5Br0.5/BiPO4复合薄膜的光催化活性和稳定性，实验选用的光源为模拟太阳光，结果如图8所示。从图8A中可以看出，在模拟太阳光照射120 min后，BiOCl/BiPO4和BiOBr/BiPO4对苯酚的降解率分别为59%和83.32%，而BiOCl0.5Br0.5/BiPO4复合薄膜对苯酚的降解率可以达到99.97%。另外，我们对BiOCl0.5Br0.5/BiPO4复合薄膜的循环使用能力进行了测试。在实验过程中，将同一块固定有BiOCl0.5Br0.5/BiPO4复合薄膜的Bi板多次用于50 mL 10 mg·L-1的苯酚溶液中进行降解实验。实验结果显示，BiOCl0.5Br0.5/BiPO4复合薄膜在重复使用5次后，光催化降解率仍能保持在97%以上，证明薄膜在光催化降解中性质稳定，可作为一种高活性、高稳定性的光催化剂用于有机污染物水溶液的处理。

图8 (A)BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4和BiOBr/BiPO4复合薄膜的光催化活性;(B)BiOCl0.5Br0.5/BiPO4复合薄膜的循环实验Fig.8 (A)Photocatalytic activity of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4,BiOCl/BiPO4,and BiOBr/BiPO4heterojunction films;(B)Recycling experiments for BiOCl0.5Br0.5/BiPO4heterojunction film

为了揭示BiOCl0.5Br0.5/BiPO4复合薄膜的光催化机理，我们通过捕获剂实验对降解过程中参与的活性物种进行测试。在测试过程中，通过通入N2来驱除溶液中的溶解氧，在降解过程中加入NaHCO3、异丙醇(IPA)以捕获反应中生成的空穴(h+)和羟基自由基(·OH)，实验结果如图9所示。由图可知，通过抑制h+和·OH的生成，苯酚的降解率明显变小，而通入N2后苯酚的降解只是受到一定的抑制，表明h+和·OH是BiOCl0.5Br0.5/BiPO4复合薄膜降解苯酚过程中的主要活性物种。

图9 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜的捕获实验Fig.9 Scavenging experiment of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4 heterojunction film

2.4 光电流测试和PL光谱分析

BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4、BiOBr/BiPO4复合薄膜的瞬态光电流响应谱图在模拟太阳光照射下测试，结果如图10A所示。BiOCl0.5Br0.5/BiPO4复合薄膜的光电流强度强于BiOCl/BiPO4、BiOBr/BiPO4复合薄膜，表明BiOCl0.5Br0.5/BiPO4薄膜相比于BiOCl/BiPO4、BiOBr/BiPO4薄膜具有更强的光生电子-空穴分离能力。另外，我们选用PL谱来进一步证明BiOCl0.5Br0.5/BiPO4薄膜相比于 BiOCl/BiPO4、BiOBr/BiPO4薄膜光生载流子的复合率降低。在测试过程中，选择波长为312 nm的紫外光作为样品的激发光源，实验结果如图10B所示。众所周知，PL谱图的峰越低，则光生载流子的复合率越低，实验结果表明BiOCl0.5Br0.5/BiPO4复合薄膜的光生载流子的复合率相比于BiOCl/BiPO4、BiOBr/BiPO4复合薄膜明显降低。光电流实验结果和荧光光谱分析结果都证明了BiOCl0.5Br0.5/BiPO4复合薄膜的形成增强了光生电子-空穴对的分离率。

图10 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4、BiOCl/BiPO4和BiOBr/BiPO4异质结薄膜的(A)瞬态光电流响应谱图和(B)PL谱图Fig.10 (A)Transient photocurrent response spectra and(B)PL spectra of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4,BiOCl/BiPO4,and BiOBr/BiPO4heterojunction films

2.5 光催化降解苯酚机理

根据以上得到的表征分析结果，我们推测了BiOCl0.5Br0.5/BiPO4复合薄膜光降解苯酚的机理，结果如图11所示。BiOCl0.5Br0.5固溶体是典型的p型半导体，其费米能级位于价带附近，BiPO4是n型半导体，其费米能级位于导带附近。当BiOCl0.5Br0.5和BiPO4之间形成p-n异质结后，n型半导体的能带上移，p型半导体的能带下移，直至费米能级达到平衡。在模拟太阳光照射下，BiOCl0.5Br0.5和BiPO4同时被激发产生光生电子-空穴对，电子从价带跃迁到对应物质的导带位置，在内建电场的作用下，跃迁到BiOCl0.5Br0.5导带上的电子迁移至BiPO4的导带上，而留在BiPO4价带上的空穴在内建电场的作用下迁移至BiOCl0.5Br0.5的价带上，从而使得光生电子-空穴对达到分离，阻止了其重结合过程。同时，由于形成的是双层复合薄膜，复合薄膜中的电子向上层BiPO4移动，空穴向下层BiOCl0.5Br0.5移动，并在薄膜两侧分别进行苯酚的氧化分解反应。

图11 BiOCl0.5Br0.5/BiPO4异质结薄膜光催化降解苯酚机理示意图Fig.11 Schematic illustration for photodegrading phenol mechanism of BiOCl0.5Br0.5/BiPO4 heterojunction film

3 结论

通过调节电解质溶液的组分和浓度，选择合适的电解电压和电解时间后，采用温和而简单的电化学一步法在室温下制备得到了下层为BiOCl0.5Br0.5固溶体，上层为梭状颗粒BiPO4的双层异质结薄膜。苯酚降解实验结果表明，制备得到的BiOCl0.5Br0.5/BiPO4复合薄膜的光催化活性明显优于BiOCl/BiPO4和BiOBr/BiPO4复合薄膜的光催化活性。光催化活性增强的原因可以归功于BiOCl0.5Br0.5/BiPO4光谱吸收范围的增加和BiOCl0.5Br0.5固溶体与BiPO4之间形成的p-n异质结促进了光生载流子的分离。