NPAN/Ag/Ag3PO4光催化降解RhB的活性及稳定性研究

张才松，欧柯汝，项海飞，汪瑞宇，章家立

（华东交通大学材料科学与工程学院，江西 南昌330013）

随着工业技术和社会经济的不断发展，人们在享受发展成果的同时却面临着环境污染带来的巨大影响。在众多环境污染中，水体中的有机污染物对人体健康产生了巨大的威胁，已成为备受关注并亟待解决的全球性问题。与吸附、膜分离、生物降解等传统措施相比，光催化具有无毒、高效等优点拥有广阔的应用前景[1-3]。磷酸银（Ag3PO4）作为一种新型的光催化材料，在可见光照射下表现出极强的光氧化能力和降解有机污染物的能力，在光吸收波长大于420 nm时的量子效率达到90%，远高于之前报道的其他光催化材料[4-5]。但该类材料通常采用离子交换法制备[6-7]，其粒径较大，比表面积较小，且Ag3PO4在光催化反应过程中的稳定性较差，其大规模应用受到限制。研究表明，Ag3PO4在催化反应过程中产生的光生电子-空穴若不能迅速分离并转移至其他材料或与周围物质发生反应，则会氧化Ag3PO4自身，导致Ag3PO4被快速腐蚀并降低光催化效率[8-9]。因此，提高光催化剂光生电子-空穴的分离效率是制备高效可见光驱动催化剂的关键。异质结体系是提高材料的光催化性能的一种有效措施，在光催化反应过程中能有效抑制光生载流子的复合，拓展光谱响应范围并提高量子效率[10-13]。Zheng[7]等通过构建Bi4Ti3O12/Ag3PO4异质结有效地提高了光生电子-空穴的分离效率，催化效率是纯Ag3PO4的2.6倍；Amiri[14]等人通过构建Bi2WO6/Ag3PO4-Ag Z-scheme异质结，将Ag纳米粒子作为电子传输的桥梁，大大提高了光催化效率。聚苯胺（PANI）作为一种重要的导电共轭聚合物，可以通过提高半导体光生电子-空穴的分离效率来改善光催化剂的光催化活性和抗光腐蚀性能，在光催化领域应用十分广泛。研究表明，当PANI与Ag3PO4连接后，在界面会形成p-n异质结，在电场作用下，Ag3PO4的光生空穴将会迅速转移到PANI的HOMO能级上并氧化其周围物质，而PANI光生电子则会迅速的转移到Ag3PO4半导体的导带上，并发生还原反应。光生电子-空穴的有效分离使得Ag3PO4的光腐蚀速率大大降低，极大地提高了Ag3PO4的光催化活性及稳定性。但与此同时，光催化剂的光催化活性取决于Ag3PO4与PANI间的质量比和界面距离。具体来说，界面距离会极大地限制复合物间的电子传输，因为随着界面距离的增加，电子传输能力会降低。对于Ag3PO4/PANI复合材料，复合材料的界面距离取决于PANI的溶解度和Ag3PO4在高浓度PANI中的分散性。然而，PANI是一种π-π共轭的长链聚合物，其在无机纳米晶体表面的溶解度有限[14-15]，导致Ag3PO4纳米颗粒在高浓度PANI中的均匀分散仍存在一些挑战。

本文以含羧基的N-苯基甘氨酸（NAN）为基质，用质子酸掺杂合成纤维状的N-取代羧基聚苯胺（NPAN）克服了PANI溶解度差的问题，再利用原位聚合法在NPAN表面上接枝Ag3PO4，在接枝过程中，一些银离子被还原成银单质，最终形成了NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料，并对其光催化降解性能及其稳定性进行探究。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验使用的试剂有N-苯基甘氨酸、浓盐酸、无水乙醇、磷酸钠、硝酸银、过硫酸铵、丙酮、氯化钾、铁氰化钾、亚铁氰化钾、EDTA-2Na、对苯醌、叔丁醇。所有的试剂均购买来自商业供应商并且没有任何额外的处理和纯化。

1.2 NPAN及NPAN/Ag/Ag3PO4的合成

1）NPAN的合成：取0.756 g N-苯基甘氨酸溶于40 mL稀盐酸（1 mol）中，将其命为溶液A，置于磁力搅拌器上搅拌；另取1.427 g过硫酸铵溶于60 mL稀盐酸（1 mol）中，将其命为溶液B。随后将溶液B逐滴加入溶液A中，于冰水浴条件中搅拌24 h，反应结束后经过离心、洗涤、烘干得到NPAN。

2）NPAN/Ag/Ag3PO4的合成：取0.4 g NPAN溶于水中，超声后搅拌，接着加入0.8 g硝酸银和0.6 g表面活性剂（CTAB）反应1 h后得到含银的复合材料前躯体，其中包括NPAN还原的部分银离子银单质。最后在水浴条件下加入3.6 g磷酸钠，反应5 h后，经离心，醇洗、水洗，60℃烘干制备得到NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料。

1.3 电化学测试

电化学工作站采用上海辰华仪器有限公司的电化学工作站CHI-660C，采用三电极体系统，电解质为0.1 mol/L Na2SO4溶液。工作电极制作流程：取0.01 g样品及0.1 mL去离子水加入到玛瑙研钵内，搅磨10 min形成均匀悬浊液，后取0.025 mL悬浊液均匀的涂敷在导电玻璃上，在120℃下真空干燥2 h。

1.4 光催化性能测试

取0.03 g光催化剂加入到50 mL，浓度为5 mg/L的RhB溶液中，并让其在黑暗条件下搅拌30 min以达到吸附-解吸动态平衡。所有的光催化降解有机染料实验均在可见光照射下进行，光源与染料溶液的距离为15 cm，工作电流为20 A，温度为20℃。将光照后的光催化剂进行离心、洗涤并烘干后进行回收，进行循环稳定性测试。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构表征

通过透射电镜对NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料的形貌进行观察（图1）。如图1（a）所示，长达200 nm的NPAN以无规则纤维状存在，Ag3PO4颗粒均匀的分布在NPAN的表面，粒径约为60 nm，NPAN与Ag3PO4与之间有一定的界面接触。接下来，通过HRTEM进一步分析了复合物的形貌和结构组成。在图1（b）中，我们可以清晰地看到Ag3PO4的晶格条纹，其晶格间距分别为0.238 9 nm和0.241 8 nm，分别对应Ag3PO4的（200）晶面和（210）晶面[16]。透射电镜结果证明Ag3PO4颗粒均匀地分布在NPAN表面，两者之间形成了明显的界面接触，且具有一定的相互作用。紧密的界面接触有利于光催化过程中光生电子-空穴的分离和转移，为提高光催化活性提供可能。

图1 NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料的透射电镜图Fig.1 TEM of NPAN/Ag/Ag3PO4 composite

图2 不同材料的XRD图和拉曼图Fig.2 XRD patterns and Raman patterns of different materials.

X射线衍射分析（XRD）常被用来分析材料的晶体结构和结晶度。图2（a）分别为Ag3PO4（a），8wt%NPAN/Ag/Ag3PO4（b），10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4（c），50wt%NPAN/Ag/Ag3PO4（d），及NPAN@Ag3PO4机械混合（e）的XRD图谱。在单独Ag3PO4的XRD图谱中，其所有的衍射峰均能与立方相Ag3PO4参数相符（JCPDS card No.06-0505），在2θ=20.9°，29.7°，33.2°，36.6°，47.8°，52.7°，55.1°，57.3°，61.6°，及71.9°处有明显的衍射峰，它们分别对应着Ag3PO4在（110），（200），（210），（211），（310），（222），（320），（321），（400），及（421）晶面[17]，θ为衍射角。与单独Ag3PO4相比，8wt%NPAN/Ag/Ag3PO4的特征衍射峰并无明显区别，证明引入少量的NPAN并不会改变Ag3PO4的晶型。曲线c为10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料的XRD图，除了Ag3PO4的特征衍射峰外，在2θ为38.1°、44.1°处，我们还发现了对应Ag单质的（111）、（200）晶面(JCPDSNo.04-0783)，且随着复合物中NPAN含量的增加，Ag单质衍射峰强度也在增强（曲线d），这也表明了NPAN在一定程度上有助于Ag+还原成Ag0。当Ag+与NPAN中的—NH—键相连接时，Ag+能将—NH—氧化成—N＝，而自身则被还原成银单质，这也表明所制备的NPAN以还原态存在，具有一定的还原能力。当复合物中NPAN的含量大于或等10wt%时，复合物以NPAN/Ag/Ag3PO4形存在。曲线e为NPAN与Ag3PO4机械混合材料的XRD图，其中除Ag3PO4特征峰外，我们并未发现NPAN的特征衍射峰，意味着NPAN在复合物中以非晶态存在。

拉曼光谱分析用来进一步证明材料的结构（图2（d））。在Ag3PO4中，912 cm-1处对应的强吸收峰归属于Ag3PO4的端基氧的振动，而567 cm-1处独特的吸收峰，则对应着P—O—P的对称振动。在NPAN材料中，1 596 cm-1归属于苯环结构单元的振动吸收峰，1 476 cm-1则对应于醌环的振动吸收峰，1 173 cm-1则对应于材料的C—H弯曲振动。在复合材料中，出现了与Ag3PO4或NPAN相同的吸收峰，证明了NPAN与Ag3PO4存在于复合材料中，但其相应的结构吸收峰出现了一定的偏移，表明了NPAN与Ag3PO4间有一定的相互作用。

红外光谱被用来分析材料的官能团及其连接方式（图3）。从红外图谱的曲线a可以看出，NPAN在3 447 cm-1和1 665 cm-1的吸收峰对应其结构上N-H的伸缩振动和羧基C＝O伸缩振动；波长为1 557 cm-1和1 480 cm-1的吸收峰对应的是结构中醌环和苯环中C＝C共振吸收；波长为801 cm-1的吸收峰对应苯环的对位二取代结构。从曲线b中可以看出单体Ag3PO4在3 200 cm-1处有一个强而宽的吸收峰，在1 655 cm-1处有一个尖锐的吸收带，分别是由于O—H的伸缩震动和水分子的H—O—H的弯曲震动引起的，在1 400 cm-1处可以看到一个宽的吸收带，是由氧的双键（P＝O）的伸缩震振动引起的，在1 015 cm-1和550 cm-1处的两个吸收带是由磷酸盐（PO43-）的分子振动引起的。相比较曲线a和曲线b，曲线c中NPAN/Ag3PO4红外图谱有着NPAN与Ag3PO4两者的特征吸收峰，同时由于NPAN与Ag3PO4的协同作用，其特征峰出现了一定程度的红移，表明了两者之间存在一定的作用力。

图3 不同材料的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of different materials

为了进一步研究NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料中C、N、O、P、Ag的状态情况，我们对复合物进行了XPS谱图表征（图4）。通过总谱图4（a）我们可以看出C、N、O、P、Ag 5种元素均存在于复合材料中。图4（b）为Ag 3d XPS谱图，其电子结合能在367.7 eV及374.2 eV分别归属于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2轨道，通过线性拟合可知，除367.7及374.2 eV处出现Ag+的强结合能外，在368.8 eV处还出现了Ag单质的结合能峰位[18-19]。图4（c）为Cls XPS谱图，结合能位于284.1，284.4，285.3，286.6 eV处的结合能分别对应着C—N，C＝C，C—OH，C＝O 5种结构。复合材料中的N1s谱图（图4（d））分别代表着398.5 eV处的—N＝，399.9 eV处的—N—，及401.2 eV处的—N+*—3种结构。此外，在399.0 eV处还出现C＝N官能团，证明C—NH官能团被Ag+氧化成C＝N官能团，而Ag+本身则在NPAN/Ag/Ag3PO4复合过程中被还原成Ag单质，这也表明在在NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料中存在一定量的Ag单质。结合能峰在133.1，529.4，529.8，531.5，532.5 eV处的5个峰，分别属于P2p电子轨道，O—Ag，O—H，O—P，O—C＝O等结构[20-21]。综上表明，复合材料中不但含有一定的Ag单质，且Ag3PO4与NPAN通过共价键的方式连接，而并非简单的物理混合，该复合材料具有更强的界面作用力，且相互间的作用间距更短，在光照等条件下产生电子空穴对时，能够更快速的将光生载流子实现迁移。

图4 10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4的X射线电子能谱Fig.4 XPSspectra of the 10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4 composite

2.2 光电性能测试

电化学测试能在一定程度上反映光生电子-空穴的转移情况。在开路电压条件下，我们用光电流曲线来表征催化剂的光电响应情况。如图5（a）所示，在未开灯前，10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4修饰电极的电流略大于纯Ag3PO4修饰电极的电流。在相同条件的可见光照射下，10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4修饰电极产生了一个约为2.8μA的光电流，而纯Ag3PO4修饰电极在光照下只产生了约为1.7μA的光电流，远远小于10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4修饰电极所产生的光电流。意味着Ag3PO4与NPAN相互结合后，有助于促进光生载流子的迁移。这种优越的电荷转移能力来源于NPAN的π-π共轭及NPAN与Ag3PO4之间所形成的p-n异质结的杂化的结果。

图5 不同材料的瞬态光电流响应和荧光光谱Fig.5 Transient photocurrent response and Photo luminescence spectra of different material

通过荧光强度分析，可以在一定程度上反映光生电子空穴的复合情况，换句话说，荧光强度越高，光生电子空穴对重聚的倾向也越高，光生电子的寿命就越短；荧光强度越弱，即意味着电子空穴的分离效率越高，光生电子及空穴的寿命也就越高。图5（b）为300～500 nm处Ag3PO4及复合材料的荧光光谱图，对于Ag3PO4来说，其在300～500 nm处有很强且宽的荧光峰，这是由于Ag3PO4中由Od(端基)→Ag和Ob(二桥)、Oc(三桥)→Ag的金属－配体间电荷转移激发跃迁所引起，光生电子空穴对的寿命短。但在引入了一定量的NPAN后，10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4的强度则骤然降低，意味着NPAN的存在，能有效抑制光生电子空穴对的灭绝，有效的提高其分离效率，延长光生电子空穴对的寿命。

图6 可见光光照下不同光催化剂对RhB的降解效率和稳定性Fig.6 Degradation efficiency and stability study of RhB for different photocatalysts under visible light illumination

2.3 光催化降解RhB的研究

为了探究所制备催化剂的光催化性能，我们设计了光催化降解罗丹明B实验。图6（a）为可见光照射下不同光催化剂降解罗丹明B的效率图，C为RhB浓度，C0为RhB初始浓度。正如实验部分所描述的，所有的光催化剂在开灯前均进行了30 min中的黑暗处理，由曲线g可知，单纯的NPAN对RhB有一定的吸附能力，然而其降解效率却不高，且其降解速率随时间的增加在不断的降低；Ag3PO4（曲线h）在可见光下显示出了非常强的光催化降解能力，它在30 min内能降解完83%的有机染料，曲线a为1/2 NPAN/Ag/Ag3PO4的降解曲线图，复合物中NPAN的引入，明显提高了Ag3PO4对染料的吸附能力，吸附了大约35%的染料，然而其光催化降解能力很差，在光照的30 min内只降解了16%的RhB。由曲线a到曲线e可知，随着复合材料中NPAN质量分数的下降，NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料对染料的吸附能力也逐渐降低，而对RhB的光催化降解能力不断增强，这也证明了NPAN能提高催化剂对染料的吸附能力，且催化剂表面吸附了大量的RhB染料。NPAN及表面所吸附的RhB对光有很强的吸附能力，其阻碍了Ag3PO4对光的吸收，因而降低了复合材料对染料的降解能。光照30 min分钟后，对于12.5wt%NPAN/Ag/Ag3PO4，其能降解87%的有机染料，而10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4则能降解97.6%的RhB，与单纯Ag3PO4（曲线h）光催化剂相比，10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4的催化效率明显要更高。随着复合材料中NPAN的质量分数不断下降，Ag3PO4的质量分数不断增加，8wt%NPAN/Ag/Ag3PO4催化剂对RhB的降解效率却在下降，光照30 min后的降解效率仅为85%。这结果也表明NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料的催化效果与NPAN的质量分数有着密切的相关性，当NPAN含量过多时，它将限制Ag3PO4对光的吸附强度，而过少的NPAN含量则将无法在NPAN/Ag/Ag3PO4光催化降解RhB时起到传导作用。根据上图的信息，10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4拥有最佳的光催化效率和最快的光催化速率。此外，NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料对染料的吸附能力均比单纯NPAN要强，且50wt%NPAN/Ag/Ag3PO4拥有最强的吸附能力，这是存在纳米Ag单质的原因，其具有很强的选择吸附能力，能明显提高复合材料对RhB的吸附能力。

催化剂的稳定性决定了催化剂的使用寿命及其实际使用价值，图6（b）为10wt% NPAN/Ag/Ag3PO4和Ag3PO4的光催化循环使用效果。Ag3PO4自身拥有较好的光催化能力，然而其稳定性较差，非常容易在光催化降解过程中发生腐蚀，结构遭到破坏，随着循环次数的增加，其催化效率在不断降低，在5次循环后，Ag3PO4的催化效率由83%下降至54%，这是由于可见光条件下Ag3PO4导带中产生光激电子，其能将Ag3PO4结构中的Ag+还原成Ag单质，降低了催化剂的稳定性，继而降低了催化活性，影响了催化剂的实际应用。而10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料的光催化活性在5次循环测试后，并未发生太大降低，其降解效率仍达到93.6%，这表明NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料中构建的异质结能大大提高光生电子-空穴的分离效率，并及时将电子转移至Ag纳米颗粒表面，避免了Ag3PO4光腐蚀现象的发生，有效地提高复合材料的催化性能和循环稳定性。

2.4 催化机理研究

为进一步研究光催化的活性位点和活性物质，我们在含罗丹明B染料的溶液中加入了一些光生电子-空穴的清除剂，在相同条件下探究了催化剂的降解能力（图7（a））。曲线a为10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料对含2 mmol EDTA-2Na的RhB溶液的降解曲线，在加入EDTA-2Na（光生空穴清除剂）后，复合材料在可见光照射（hV）条件下对RhB的降解速率明显降低（与未加清除剂的曲线d对比），30 min最终仅有10%的RhB被降解，这意味着在降解过程中会产生大量的空穴h+，且空穴对染料有较强的氧化能力；曲线b为10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料对含2 mmol p-benzoquinone（BQ）的RhB溶液的降解曲线，BQ是·O2-的清除剂，与曲线d相比，复合材料对RhB染料的光催化速率同样降低，但速率程度不及曲线a，溶液中含有大量具有强氧化性的空穴，30 min后约有65%的染料被催化降解；众所周知，tert-butanol能捕获光生电子，使10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料在光催化过程中产生的光生电子无法对光催化过程起到一定的贡献作用，在加入了2 mmol tert-butanol后（曲线c），复合材料在光照30 min后仍能分解95%的有机染料，tert-butanol的加入对其催化过程几乎无影响，这也表明光生电子在催化降解过程中不起主要作用。以上实验结果表明，10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料具有高催化降解效率能力的主要来源是光生空穴与·O2-的强氧化性。

图7 10 wt%NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料捕捉机理和催化机理Fig.7 10 wt%NPAN/Ag/Ag3PO4 composite capture mechanism and catalytic mechanism

图7（b）是NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料可见光下催化降解的机理图。在可见光照射下，NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料中的Ag3PO4被激发而产生光生电子-空穴对，光生电子向导带（CB）跃迁，空穴则停留在价带（VB）位置。由于NPAN和Ag3PO4紧密联系构建了p-n异质结，NPAN和Ag3PO4间存在能级差，Ag3PO4产生的光生空穴向NPAN的HOMO能级迁移，而NPAN上的电子则向Ag3PO4的导带迁移。与此同时，由于Ag纳米颗粒吸收光之后产生等离子共振效应，富集在Ag3PO4导带上的电子会向Ag纳米颗粒表面发生迁移。停留在Ag纳米颗粒上的光生电子和NPAN上的光生空穴具有较高的还原和氧化能力，光生电子可将氧分子氧化成超氧自由基，而空穴除了能直接氧化降解有机染料外，其能与水结合后形成·OH，最终把染料氧化成二氧化碳。更重要的是，NPAN和Ag3PO4间构建的p-n异质结极大地提高了光生电子-空穴的分离效率，使得NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料具有稳定、高效的光催化效果。

3 结论

本文通过原位法将Ag3PO4沉积在NPAN上，并成功的制备出具有强光催化能力的NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料。

1）NPAN的引入，不但提高了Ag3PO4的光催化性能，还增强了Ag3PO4的光催化稳定性。NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料的光催化性能与材料中的NPAN的含量有关。其中，10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料拥有最佳的光催化降解性能和稳定性，其在30 min内可以降解97.635%的RhB染料，循环5次后，其降解效率仍达到93.65%，而相同情况下Ag3PO4的光催化效率为82.48%，在5次循环使用后的降解效率仅为53.44%。

2）NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料光催化性能提升的原因，是由于引入NPAN后，Ag3PO4与NPAN在界面处形成了异质结。在异质结存在的情况下，NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料产生光生电子-空穴对的分离效率和使用寿命得到提高。

3）Ag3PO4在光照过程中产生的空穴可以迅速的转移至NPAN处，有效地避免了Ag3PO4的光腐蚀。

4）实验还对光催化性能提高的原理进行了探讨，结果表明，10wt%NPAN/Ag/Ag3PO4复合材料具有高催化降解效率能力的主要来源是光生空穴与·O2-的强氧化性。