MPP协同MF@ADP阻燃低密度聚乙烯性能研究*

戴 静，陈伟佳，刘 犇，欧红香

(常州大学 环境与安全工程学院，江苏 常州 213164)

0 引言

低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene，LDPE)作为1种高分子热塑性树脂，具有成本低、质量轻、耐腐蚀等优点，广泛用于制造电线电缆、塑料薄膜和建筑材料等[1-2]。但LDPE材料极易燃烧，氧指数(Oxygen Index，OI)仅为17.4%，燃烧时还会产生熔滴现象[3]，引发“二次火灾”。因此，对LDPE进行阻燃变得尤为重要。磷系阻燃剂[4](Phosphorus Flame Retardant，PFR)阻燃机理主要包括气相阻燃、凝聚相阻燃和协效阻燃等[5]，具有低烟、无毒、无卤等优点，但其成分往往与聚合物的极性相差较大，相容性较差。微胶囊技术[6](Microencapsulation)可以将目的物用高分子化合物薄膜完全包覆起来，使得易相互反应的物质稳定共存。Qu等[7]以六苯氧环三磷腈为核心，聚甲基丙烯酸甲酯为壳制备微胶囊，用于阻燃环氧树脂(Epoxy Resin，EP)，添加质量分数1%的阻燃剂时，阻燃EP复合材料的OI提升至30.5%；Ran等[8]分别以聚硅氧烷和聚硼硅氧烷为壁材，聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate，APP)为芯材制备微胶囊，提高聚乳酸(Polylactic Acid，PLA)耐热性能。另外，采用微胶囊技术改善了阻燃剂在PLA复合材料中的分散性，并提高了材料的抗拉强度和断裂伸长率。

二乙基次磷酸铝(Aluminum Diethylphosphinate，ADP)作为1种新型反应型磷系阻燃剂[9]，具有无毒、低烟、粒度小、比重小、耐热性高等优点，兼具凝聚相阻燃和气相阻燃机理，具有出色的阻燃性能，同时兼具环境友好的特性。三聚氰胺聚磷酸[10-11](Melamine Polyphosphate，MPP)具有低毒、耐腐蚀和低烟密度，广泛应用于各种塑料、合成橡胶、工程树脂等多种材料的阻燃。MPP还可以与磷系阻燃剂进行复配，在P-N协同作用下，可以有效减少多种聚合物的烟气释放量。

本文通过原位聚合法制备三聚氰胺-甲醛树脂(MF)包覆ADP形成微胶囊化MF@ADP，并与MPP进行复配，通过熔融共混制备阻燃LDPE复合材料，采用多种方法研究复合材料的阻燃、力学和抑烟等性能参数及阻燃机理。

1 实验部分

1.1 主要原料

本实验所采用的主要原料、规格及产地如表1所示。

表1 实验原料

1.2 主要设备与仪器

主要设备与仪器包括：密炼机(XM-1L，德隆机械有限公司)、压片机(HY-15，天津天光光学仪器有限公司)、平板硫化机(YF-8017，扬州源峰实验机械厂)、万能力学测试机(CMT5004，深圳三思材料测试有限公司)、热重分析仪(NETZSCH，精工盈司电子科技有限公司)、差式扫描量热仪(EXSTAR6000，美国Perkin Elmer)扫描电子显微镜(SUPRA55，德国蔡司)、傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet is50，美国Thermo fisher)。另外，水平-垂直燃烧仪(ZY6017)、氧指数测定仪(ZY6155A)、塑料烟密度实验装置(ZY6166B-PC)均为中诺质检仪器设备有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 MF@ADP的制备

首先，制备MF预聚物[12]。取适量三聚氰胺和甲醛溶液(质量分数37%)加入三口烧瓶中，加入适量蒸馏水，用NaOH溶液调节pH值至8～9，80 ℃水浴加热、转速300 r/min磁力搅拌30 min，得到透明的MF预聚物溶液。

将一定质量的ADP和一定体积的乙醇加入到三口烧瓶中，保持转速为200 r/min磁力搅拌30 min，保证ADP在乙醇中完全分散，接着滴加上述透明预聚物，用硫酸调节体系pH值为4，保持温度80 ℃、转速300 r/min磁力搅拌2 h，最后过滤、洗涤、干燥得到包覆产物MF@ADP白色粉末。

1.3.2 MF@ADP/MPP/LDPE阻燃材料的制备

将LDPE，MF@ADP，MPP分别在鼓风干燥箱中80 ℃烘干10 h后，再进行熔融共混制备复合阻燃材料[13]，实验流程图如图1所示。经前期实验探索，控制阻燃剂的添加总量占比为25wt%，MF@ADP和ADP的添加比例分别为1∶2，1∶1，2∶1。

图1 实验流程

称取一定量的样品在60 r/min的密炼机中保持150 ℃混合15 min，加工温度为150 ℃，得到阻燃LDPE复合材料。将上述材料在平板硫化机中以10 MPa压力，保持150 ℃热压10 min，冷压2 min，制成标准样条用于性能测试。阻燃材料配方见表2。

表2 LDPE阻燃复合材料配方

2 结果与讨论

2.1 MF@ADP性能表征

红外图谱可反映化学物质中的官能团结构，ADP和包覆后的MF@ADP样品的红外光谱分析结果如图2所示。

图2 ADP，MF@ADP的红外光谱

2 899.1，2 985.8 cm-1是-CH3的吸收峰。1 460.4，1 371.2 cm-1是C-H弯曲振动引起的。1 153.7，1 078.9 cm-1分别对应P=O和P-O的伸缩振动吸收峰。1 271.4 cm-1与P=O的吸收相关，1 230.4 cm-1与P-C的吸收相关。而791.6 cm-1处是P-C的伸缩振动吸收峰[14]。经三聚氰胺甲醛树脂包覆后的MF@ADP保留了ADP的特征峰，并且在1 550.5，1 338.9，815.3 cm-1出现新的特征峰为密胺环振动产生的吸收峰[15]。由此说明密胺树脂成功包覆在ADP的表面。

图3为ADP原样和经MF树脂包覆后的ADP的扫描电镜图。可以看出，ADP颗粒呈椭球形，经MF树脂包覆后，颗粒粒径略有增大，呈球形且表面粗糙不平，进一步说明了MF@ADP微胶囊的成功制备。

图3 ADP，MF@ADP的SEM图像

2.2 燃烧性能分析

6组样品的燃烧性能测试结果见表3。可以看出，仅添加MPP且MPP∶LDPE为1∶3时，阻燃效率非常低，LOI仅为19.6%，垂直燃烧测试中燃烧速度非常快，不能自行熄灭且产生燃烧滴落物，结果无等级，说明MPP没有起到有效防止火焰蔓延的作用；单独添加MF@ADP∶LDPE为1∶3时，阻燃效率表现良好，LOI达到了28.9%，垂直燃烧测试中虽无燃烧滴落物产生，但火焰不能在30 s内熄灭，无法达到V-0级。当MF@ADP与MPP复配时，阻燃效率与单独添加MPP时比较有一定提高，但MF@ADP∶MPP=1∶2时，LDPE2的LOI为24.8%，比单独添加MF@ADP还低，当增大MF@ADP的含量时，阻燃复合材料的阻燃效率超过LDPE5，其中LDPE4(MF@ADP∶MPP=2∶1)的阻燃效率最高，LOI达到了30.6%，垂直燃烧测试中，点燃的试样在数秒内迅速熄灭，且无燃烧滴落物产生，垂直燃烧指数达到V-0级。

表3 燃烧性能测试结果

综上所述，MF@ADP与MPP之间存在明显的协同效应，当2者的配比为2∶1时氮磷元素比例达到平衡，表现出优异的阻燃性能。

2.3 热稳定性分析

样品的热重分析结果如图4，表4所示。

表4 样品TG分析参数

图4 LDPE复合材料的TGA/DTG曲线

LDPE1初始分解温度(ti)在430 ℃左右，这部分质量损失归因于水蒸气的释放、氨和聚磷酸的形成。550 ℃左右残余重量保持基本恒定，发生的质量损失为88%，这主要是由于PE受热分解和聚磷酸分解释放P-O化合物造成的[16]。与LDPE5相比，其余4组ti的和质量损失达到一半的温度(t50%)均有所提高，说明MPP的加入可以提高ADP/LDPE阻燃体系的热稳定性。与LDPE1相比，另外4组LDPE复合材料的最大失重温度(tmax)向高温区域有所移动，这是因为MF@ADP的分解在MPP分解之后。当MF@ADP与MPP复配进行阻燃LDPE时，LDPE2，LDPE3，LDPE4的t50%和ti均有所提高，其中LDPE4的tmax和最终残余重量均最高，分别达到了478.90 ℃和25.4%。

氮磷阻燃剂的作用机理是气相和凝聚相的双重作用。材料在受热和火焰时，释放出一些含氮惰性气体，稀释氧气和可燃挥发物，含磷酸可使树脂碳化成炭，形成防火屏障[17]。前者是气相的一般阻燃性，后者是凝聚态的阻燃性，残留的炭保护底层聚合物不受热。随着温度的升高，焦炭会在聚合物表面形成更致密的保护层，可以有效地保护聚合物直到750 ℃左右。通过TGA中炭的产率可以推测复合材料的阻燃效率[18]，根据表4的残炭数据，3组复配阻燃材料的阻燃性能预期顺序从大到小依次为：LDPE4，LDPE3，LDPE2。

2.4 力学性能分析

试样的力学性能测试结果，见表5。LDPE1～LDPE5中MF@ADP的含量逐渐升高，可以明显看出，仅添加MPP时，阻燃LDPE复合材料的力学性能最差，拉伸强度只有10.2 MPa，断裂伸长率也只有348.7%。随着MF@ADP含量的增加阻燃LDPE复合材料的拉伸强度和断裂伸长率都有小幅上升，这是由于MPP阻燃剂与LDPE的极性不同。在非极性LDPE中加入极性刚性阻燃剂，可产生弹性少、机械性能差的共混物[19]。此外，由于加入更多的刚性阻燃剂，复合材料的刚度增加，在较低的百分比时，链段运动受到限制，试样破碎，这是加入阻燃剂后断裂伸长率急剧下降的原因。与MPP相比，MF@ADP和LDPE具有相似表面能，具有更高的界面亲和力，因此材料的相容性会更好，力学性能更佳[20]。当MF@ADP∶LDPE为1∶3时复合材料达到最大拉伸强度12.5 MPa，最大断裂伸长率428.8%。

表5 试样力学性能测试结果

2.5 DSC分析

6组试样的DSC分析测试结果见图5，具体实验数据见表6。

图5 LDPE复合材料的DSC曲线

玻璃化转变温度[21](tg)常被用来研究聚合物链的分段运动，从图5和表6可知，添加不同配比的阻燃剂的LDPE复合材料的起始结晶温度(tc_on)和tg均基本相同，其起始熔融温度(tm_on)也无明显变化。除了空白样LDPE，其余5组样品的热流变化量基本一致，但是LDPE4的熔融焓(ΔHm)和结晶焓(ΔHc)比其他几组阻燃复合材料都有所降低，如图5(a)所示，可以看出，LDPE4在所有阻燃复合材料中的放热峰形最窄和尖锐、峰长最短，即放热量最少，说明当MF@ADP∶MPP=2∶1时，能减少热释放量、有效减少LDPE复合材料使用过程中的热风险。

表6 样品DSC数据

2.6 烟密度分析

6组样品进行烟密度测试，样品的光通量曲线如图6所示，相关实验数据列于表7。从图6中可以看出，LDPE原样的光通量曲线在100 s内相对平滑，然后光通量迅速下降，204 s时透光率为0%，表明纯LDPE燃烧时烟雾产生非常迅速。另外，LDPE1的光通量曲线有了一定提高，而单独添加MF@ADP的LDPE5的光通量曲线提高幅度更明显。可以看出，单独添加MF@ADP的抑烟效果要优于单独添加MPP。而MF@ADP与MPP复配时的阻燃复合材料LDPE2，LDPE3，LDPE4的光通量曲线高于其余2种，其中LDPE4的光通量曲线最高，LDPE4的T10达到了85.89%，LDPE4辐射10 min的比光密度(Ds10)为8.72，比LDPE5降低了46.89%，且它的最大比光密度(Dsmax)为69.29，这些都说明了含MPP和MF@ADP的复合材料抑烟性能优于MF@ADP复合材料，这是因为MPP阻燃剂具有聚磷酸铵和三聚氰胺结构[22]。

图6 样品透光率曲线

表7 样品烟密度分析参数

聚磷酸铵在形成碳和屏障的过程中释放水蒸气和NH3，三聚氰胺以同样的方式释放NH3气体，MPP阻燃剂的阻燃机理是气相阻燃[23]，这可能是含MPP的阻燃复合材料烟密度光通量曲线高于只含MF@ADP复合材料的原因。除此之外，MPP与MF@ADP复配之后抑烟效果又比只含MPP的复合和材料更好，这是因为MF@ADP提供了更多的磷元素，此时聚合物中产生了P-N协效阻燃效应，比较容易形成稳定性高的P/N/O高聚物碳层，而1个更密集的炭层可以作为1个屏障传输隔热，并减少通过聚合物降解释放的烟雾量。

3 结论

1)采用原位聚合法制备MF@ADP微胶囊，提高阻燃剂与材料之间的相容性；同时，合成的MF@ADP微胶囊与有机磷系阻燃剂MPP进一步协效复配，用于制备阻燃LDPE。

2)磷-氮类膨胀型阻燃体系能有效改善LDPE的热稳定性能，且一定程度上保留材料良好的力学性能，当MF@ADP∶MPP=2∶1时，LDPE4的LOI达到30.6%，垂直燃烧测试达到UL-94 V0级，拉伸强度为11.8 MPa，材料的DSC峰最窄、最锐、峰长最短，热风险更低。

3)MPP与MF@ADP复配可在聚合物中产生P-N协效作用，形成稳定性高的P/N/O高聚物炭层，减少LDPE燃烧释放的烟雾量。