金属-有机框架基材料在二氧化碳光催化转化中的应用

赵盈喆，张建玲

（1.中国科学院化学研究所,北京 100190；2.中国科学院大学化学科学学院,北京 100049）

自然界中的碳循环可使大气中的二氧化碳（CO2）含量维持在一个较为稳定的水平. 自工业革命以来，由于工业生产过程需要使用大量能源，大量化石燃料燃烧使得原本储存在地下的已固化的碳元素以CO2的形式释放到大气中，导致大气中的CO2含量由前工业时代的280 ppm 急剧增长到2015 年的401 ppm，并且仍在继续增长［1］. CO2是一种温室气体，大气中CO2含量过高会带来全球气候变暖、海平面上升、气候恶劣、生物物种灭绝等环境和生态问题. 因此，如何降低大气中CO2的含量已成为全球面临的一个重要问题. 目前较为可行的途径有CO2捕集封存和CO2化学转化等［2］. 对CO2进行捕集与封存使大气中CO2的空间位置发生移动，并未使CO2得以有效利用；而CO2的化学转化则是将其作为一种大气中储量丰富的C1资源参与化学反应，在减少大气中CO2含量的同时生产出具有高附加值的化学品.

光催化CO2转化是实现CO2高效利用的重要途径之一. 光化学反应的能量来源于光子的能量，光能的输入使分子中的电子跃迁到较高能级，分子达到激发态而成为活化分子. 因此，在光催化CO2转化反应中，对催化剂的基本要求之一就是具备吸收并转化光能的性质. 对于半导体催化剂来说，带隙宽度小于或等于吸收光的能量时，电子可以从价带跃迁到导带，从而为催化过程中的电子转移提供条件. 在催化反应过程中，催化剂内部首先生成电子-空穴对，之后电子和空穴分离并转移到催化剂的表面，为还原（或氧化）半反应提供电子（或空穴）［3］. 反应物分子经吸附过程到达催化剂表面后接受电子（或空穴）并转化成产物，再经脱附过程离开催化剂. 因此，优良的光催化剂需具有如下特点：（1）较窄的能带间隙，从而使可见光区波长范围的光子能量可以被催化剂利用；（2）电子-空穴对分离后转移到催化剂表面的过程传输速率快，且不易发生复合；（3）催化剂表面对反应物和生成物的吸附强度适中，既可以使反应物与催化剂有足够强的相互作用，又不妨碍生成物从催化剂表面脱附.

金属-有机框架（MOF）材料是一种由金属离子（或团簇）与多齿有机配体通过配位键形成的一种多孔材料［4］，在催化领域有着极为广泛的应用［4，5］. MOF 基材料作为催化剂可主要分为3种类型：MOF 本身作为催化剂、MOF与其他组分的复合物作为催化剂以及MOF的衍生物作为催化剂［2，6］. 由于MOF基材料具有吸光能力可调控、光生电子-空穴分离性好、底物可接触的催化活性位点多［7］、易于修饰光敏剂或共催化剂等［6］优良性能，在光催化CO2化学转化中已经成为一类重要的催化剂. 2020年，Li等［6］综合评述了MOF 基材料在光催化CO2还原中的应用. Liu 等［8］综合评述了MOF 复合物在CO2捕集转化中的应用，包括CO2的氢化反应、光催化CO2还原反应、电催化CO2还原反应及光电催化CO2还原反应.本文重点关注近两年MOF基材料光催化CO2转化的进展，综合评述了光催化CO2还原反应、CO2环加成反应和CO2羧基化反应生成其它化学品的最新研究成果.

1 光催化CO2还原反应

1.1 光催化CO2还原生成CO

目前，MOF 基材料光催化CO2转化为CO 的报道较多. 研究者发现，对MOF 材料暴露的晶面进行调控可以显著提高其催化效果. Cheng等［9］制备了一系列不同暴露晶面比例的NH2-MIL-125材料. 改变溶剂中N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和甲醇的配比、使用不同的钛源、改变配体的浓度以及添加调节剂乙酸对暴露晶面中｛001｝，｛111｝二者所占比例均有影响［图1（A）］. 系列材料的HOMO-LUMO间隙随着暴露的｛111｝晶面成分的增加而变窄［图1（B）］，从而产生光生电子和空穴所需能量降低，材料的催化性能逐渐提升. 完全暴露｛111｝晶面的材料对主产物CO 的催化生成速率达到8.25 μmol·g‒1·h‒1，是完全暴露｛001｝晶面的材料催化性能的9倍［图1（C）］. 催化实验结果表明，产物CO的选择性与暴露晶面的类型有关，从暴露晶面为完全的｛001｝到完全的｛111｝，CO的选择性从82%提升到89%. Chang等［10］利用超临界CO2制备了暴露（200）晶面的2D Ni-BDC（H2BDC=对苯二甲酸），在超临界剥离过程中，CO2和MOF 中水分子产生交换，从而打破了MOF 的层间氢键. 2D Ni-BDC 催化CO生成速率为104 mmol·g‒1·h‒1，是体相Ni-BDC催化性能的2倍多. 此外，通过制备双金属或多金属MOF材料，利用金属中心之间的协同作用可改善材料的催化性能. Gao 等［11］报道了Co 掺杂的UiO-67 对CO2还原为CO 的光催化性能，发现Co-UiO-67 对该反应的催化活性比UiO-67 高. Co 的掺杂提高了电荷传输能力和CO2吸收能力，并且密度泛函理论（DFT）计算也证明了这一点. Dong等［12］采用金属置换法合成了PCN-250-Fe2M，并将PCN-250-Fe2ⅢFeⅡ中的FeⅡ置换成其它二价金属（Mn，Zn，Ni，Co），其中PCN-250-Fe2Mn对CO2转化为CO的催化活性最强，达到21.51 mmol·g‒1·h‒1. 研究还发现，引进第二种金属离子可以提升光生电荷的迁移速率，促进CO2的吸收与活化，并抑制析氢中间体的生成. Du等［13］利用杂多酸诱导法合成了具有“笼中笼”结构的Zn/Co/Mo-MOF，以［Ru（bpy）3］Cl2（bpy=2，2′-联吡啶）为光敏剂，三乙醇胺（TEOA）为牺牲剂，在可见光下将CO2还原为CO. 类似地，利用多种配体掺杂可以引入新的基团或在MOF结构中打造缺陷，从而增大活性位点与底物接触的几率. Wang等［14］合成了掺杂有苯甲酸和3，5-二氨基苯甲酸的UiO-66-NH2，UiO-67-NH2和UiO-68-NH2，得出催化活性随掺杂氨基数量和配体长度的变化规律：氨基数量越多，配体长度越短，材料对CO2的吸附能越低，越有利于光催化反应进行. 对MOF进行修饰也可以赋予其新的性能. Cheng等［15］利用配体修饰法提高了NH2-UiO-66在光催化CO2还原中的催化活性. 具有较强给电子作用的2，4，6-三（吡啶-4-基）吡啶（tpy）修饰的NH2-UiO-66在温和条件下表现出优异的光催化CO2还原的性能. 该材料集优异的光吸收性质、较强的CO2亲和力、有效的电子-空穴对分离和电荷复合效率低等优点于一身. 催化CO2转化为CO的速率为209.2 μmol·g‒1·h‒1，在相同实验条件下是无tpy修饰的NH2-UiO-66的5.2倍.

Fig.1 Synthesis,HOMO⁃LUMO gap and catalytic performance of NH2⁃MIL⁃125 with different ratios of facet exposed[9]

在MOF 基材料中掺杂光敏材料、金属及金属氧化物纳米粒子或半导体材料形成MOF 复合物，可以有效提高MOF 的催化活性. 除了使用带有较大共轭基团的吸光能力较强的配体外［16，17］，引入［Ru（bpy）3］2+配离子［18］，Fe（bpy）Cl3［19］，ZnTCPP［20］［H2TCPP：5，10，15，20-四（4-羧基苯基）卟啉］等具有光敏性质的配合物也可以提高MOF 对光的响应. Stanley 等［21］将催化剂fac-ReBr（CO）3（4，4′-bpydc）（H2-4，4′-bpydc=2，2′-联吡啶-4，4′-二甲酸）和光敏剂Ru（bpy）2（bpydc）Cl2封装在无毒且廉价的MIL-101-NH2（Al）中，是目前报道的第一例将光催化剂和光敏剂以非共价键作用固定在MOF框架中的光催化CO2还原催化材料. Huang等［22］在二维MOF Cu-HHTP（HHTP=2，3，6，7，10，11-六羟基联三苯叉）的蜂窝状结构孔隙中填入了Ru（phen）32+（phen=1，10-二氮杂菲）光敏剂，并利用Cu-HHTP 上负电性的CuO4团簇通过静电相互作用稳定了组装在结构中的Ru（phen）32+，CO的产生速率在实验室光源下达到130（5）mmol·g‒1·h‒1，在天然太阳光下为69.5 mmol·g‒1·h‒1. 在MOF基材料中掺杂金属或金属氧化物纳米粒子形成MOF 复合物可以有效提高MOF 的催化活性. Xu等［23］将Pd纳米片负载到Zr 基DUT-67上，形成了肖特基结，增强了电子传输效率并抑制了光生电子和空穴的复合. Lei 等［24］合成了以4-巯基苯甲酸（MBA）为配体的新型Bi基MOF，并证实了负载Pd的Pd@Bi-MBA对CO2光催化还原成CO的催化效果比Bi-MBA 更好. Wang 等［25］合成了Cu2O@Cu@UiO-66-NH2三元纳米立方体，材料中p-n 结和肖特基势垒的存在有效抑制了电子和空穴的复合，促进了电荷迁移，光催化CO2还原过程中主产物为CO（20.9 μmol·g‒1·h‒1），另外有少量副产物CH4产生（8.3 μmol·g‒1·h‒1）. Ma等［26］制备了CoOx/MIL-101（Cr）复合材料，其催化活性比二者单独作为催化剂时有明显增强，MIL-101（Cr）具有良好的CO2化学吸附能力，而CoOx降低了CO2光催化还原的过电势. Jiang等［27］发展了将TiO2填充在MOF介孔中的新方法，在MOF 材料内打造“分子隔间”，制得了填充TiO2的Cr 基MIL-101 系列材料. 研究结果表明，填充42%TiO2的MIL-101-NO2具有最高的量子效率和CO2转化率（12 mmol·g‒1·h‒1），主要还原产物为CO，副产物为CH4，同时有O2生成. 该材料的优异特性得益于吸光并产生电子能力强的TiO2与含催化活性金属团簇MOF骨架的协同作用. 除金属或金属氧化物纳米粒子外，半导体材料掺杂也是提高MOF催化性能的一种方式. g-C3N4［28~30］，CdS［31，32］与MOF材料复合物的光催化活性比二者单独使用时高，表明二者之间的异质结构改善了材料的表面活性与光电性质. Sun 等［33］将Co-MOF-74 和Ru（bpy）2（bpydc）（H2bpydc=2，2′-联吡啶-5，5′-二甲酸）负载到石墨相氮化碳（g-C3N4）表面，制得了RuL2L′@C3N4/MOF型光催化剂. Xu等［31］合成了CdS/Ni-MOF复合物，当CdS负载量为Ni-MOF的20%时，在模拟太阳光下获得了最大的CO生成速率. CdS提高了材料对可见光的吸收能力，异质结与独特的多级结构提升了电荷传输效率并抑制了CdS 的聚集，提供了丰富的活性位点. Hou 等［34］通过MOF 材料的原位硫化制备了In2S3@NH2-MIL-68（In）@In2S3三明治状异质结，在可见光下CO 的生成速率达到11.23 μmol·g‒1·h‒1，是由MOF衍生出的纯In2S3的3倍. Hong等［35］用水热法制备了八面体花状NH2-UiO-66/CdIn2S4微球，在模拟太阳光照射下，主产物CO（11.24 μmol·g‒1·h‒1）和副产物CH4的生成速率（2.92 μmol·g‒1·h‒1）均约为纯CdIn2S4的3 倍. Liu 等［36］将羟基化的石墨烯量子点（GQD）负载在MIL-101（Fe）上，制得了OH-GQD/MIL-101（Fe）复合材料. 当负载GQD的量为MIL-101（Fe）质量分数的5%时，材料对CO2光催化还原的催化性能最佳，CO产生速率为224.71 μmol·g‒1·h‒1，是单一MIL-101（Fe）的5倍. 羟基化的GQD在可见光区具有优异的光学性质，在材料中起到了光敏剂的作用. MOF材料与钙钛矿的复合也是提高光催化性能的一种有效途径［37，38］. Zhang等［37］制备了负载CsPbBr3量子点的CPB@Cu-TCPP，材料中的异质结阻碍了电子与空穴的复合并加速了电荷传输，当CsPbBr3量子点的质量为Cu-TCPP的20%时，CO生成速率达到最大，为71.77 μmol·g‒1·h‒1.

以MOF 为前驱体，经煅烧等方式生成的MOF 衍生物催化剂继承了MOF 材料的特殊形貌与多孔性质，在催化方面的表现远远优于普通方法制备的相同化合物. 该种催化剂以氧化物、硫化物居多.Ren 等［39］合成了以萘-1，4-二甲酸为配体的Co 基MOF 纳米片，并通过煅烧获得了Co3O4多级结构纳米片，达到了1985 μmol·g‒1·h‒1的CO 产生速率和77.3%的选择性. 该物质的催化选择性在Co 基尖晶石结构氧化物中最高. Long等［40］以ZIF-67为前驱体，在空气中进行热处理制备得到Co3O4纳米盒，而后通过溶剂热和煅烧法制备得到Co3O4@CoFe2O4. 多级空心结构提供了高比表面积，增强了材料对CO2的吸附且暴露了更多的催化活性位点. Zhang等［41］从Fe-Ni双金属MOF衍生得到NiFe2O4@N/C/SnO2材料，退火时生成的C-N 层改善了电子传输过程. 在450 ℃下煅烧FeNi-MOF/SnO2得到的材料具有最高催化活性，CO 产生速率为2057.41 μmol·g‒1·h‒1. Xu 等［42］以MIL-68（In）为前驱体经煅烧制备了C-In2O3复合物，然后采用水热法合成了C-In2O3/g-C3N4异质结. 煅烧将材料吸光范围的最大波长从310 nm拓展到可见光区的450 nm，g-C3N4的引入改变了电子的传输模式并抑制了载流子的复合. Zhao等［43］合成了空心管状 In2O3-C/CdIn2S4三元异质结，多级结构中分散在微米管上的纳米粒子增强了可见光的吸收并促进了电荷的分离与传输，碳层的存在促进了In2O3与CdIn2S4之间界面上的电荷传输，并提高了材料吸附CO2的能力. Tan 等［44］从负载Mn2+的亚微米基棒状MIL-68（In）中获得了MnS/In2S3，p 型半导体MnS 和n型半导体In2S3之间形成了p-n异质结，增强了电荷分离与传输效率，催化性能为纯MnS或In2S3的4倍.

1.2 光催化CO2还原生成CH4

由于含有金属中心，MOF本身即可作为CO2还原的光催化剂使用. Dao等［45］对比了MIL-100（Fe）和MIL-101（Fe）在光催化CO2还原中的催化性能，结果表明，由Fe-O 团簇和均苯三甲酸（H3BTC）形成的MIL-100（Fe）在此过程中的催化活性和生成CH4的选择性远高于以H2BDC为配体的MIL-101（Fe）. MIL-100（Fe）展现出更好的CO2吸收性能，并且由于配体的不同导致MIL-100（Fe）的局域电子密度更大，且紧密排列的框架结构单元增强了光生电荷的传输效率. 含有卟啉基团的H2TCPP等配体的共轭结构使其具有良好的可见光区吸收，因此卟啉基MOF在光催化CO2还原过程中有重要应用. Fang等［46］研究发现，在可见光照射下，Ni基MOF PCN-601可在水蒸汽中将CO2还原成CH4和CO，主产物CH4的选择性约为60%. 与同类MOF材料Ni3TCPP以及无机催化剂1%Pt/CdS相比，PCN-601表现出高达20倍的CH4生成速率. Qin等［47］制备了以锰卟啉为配体的Mn基MOF，在形成MOF时利用离子液体诱导Mn（Ⅱ）离子嵌入H2TCPP配体中心处. 同时，离子液体的阳离子进入MOF的孔道结构中以中和由于配体中心离子的嵌入产生的剩余电荷. 形成的2D MOF 在可见光条件下可以将CO2转化成CH4和CO，CH4为主产物，生成速率为53 μmol·g‒1·h‒1. 多种金属的协同效应对催化过程有重要影响. Gao等［48］利用金属离子置换法制备了以H2TCPP 为配体的混合金属型Ti/Zr-MOF-525，CH4的产生速率达到了其母体材料Zr-MOF-525的18倍. Li等［49］研究了双金属位点对（DMSP）对CO2还原成CH4反应的催化性能影响，催化剂MOF-808-CuNi 对CH4的选择性高达97.5%，且CH4的生成速率为158.7 μmol·g‒1·h‒1. 在多步基元反应中，DMSP 的存在可以稳定多种C1中间体，从而提高定向生成CH4的活性和选择性. DFT 计算也证明了Cu-Ni DMSP的协同作用.

将无机金属氧化物与MOF材料复合是制备新型催化剂材料的一种重要途径. Ma等［50］通过两步法制备了TiO2/UiO-66 异质结，该材料在气-固体系中催化反应，以水为电子供体，CH4生成速率达17.9 μmol·g‒1·h‒1. Hu等［51］在温和的水浴条件下制备了无定形TiO2/NH2-MIL-125（Ti），并测试了其在水中对CO2还原的光催化活性. 利用后处理过程将Ti（OC4H9）4在MOF的甲醇分散液中水解，使无定形TiO2在NH2-MIL-125（Ti）表面具有很强的分散性，提高了材料对电子的传输能力. 虽然该方法的CH4生成速率较低，但在催化还原CO2的过程中未使用有机溶剂和牺牲剂，更加绿色环保. 具有光敏性质的材料也可以与MOF 形成复合物，得到具有光活性的新型材料. Wu 等［52］报道了掺杂铅卤化物钙钛矿量子点（LHP QD）的MOF 在可见光下对CO2还原的光催化效果. 利用不同比例的H2TCPP 和中心有Fe 原子配位的TCPP（Fe）两种配体合成了PCN-222（Fex）（x=0~1），并采用连续沉积法逐次合成PbI2@PCN-221（Fex）和MAPbI3@PCN-221（Fex）（MA=甲铵离子）［图2（A）］，将LHP QD封装在MOF的孔内. 透射电子显微（TEM）图像［图2（B）］中黑点为MAPbI3量子点，其大小分布如图2（C）所示，MAPbI3量子点的平均尺寸为1.8 nm，与PCN-221（Fex）约2 nm的孔径相吻合. CO2光催化还原反应在乙酸乙酯溶剂中进行，并用少量水作为牺牲剂，反应25 和80 h 后的产物生成量分别如图2（D）和图2（E）所示. Fe 元素和LHP QD的掺杂使材料对CO2的光催化还原性能得到明显提升，表明二者对催化过程均有贡献. Fe原子在材料中相当于催化活性中心，而LHP QD的加入缩短了光生载流子传输路程，提高了电子与空穴的分离效率. 在MAPbI3@PCN-221（Fex）中，随着Fe含量的增加，LHP QD与MOF之间的吸光竞争导致LHP QD向Fe催化位点转移的电子数量减少，因此CH4的选择性逐渐降低. LHP QD的加入也提高了催化剂的稳定性. PCN-221（Fex）在光照30 h 内可保持稳定，但超过30 h 会分解并失去催化能力，而MAP⁃bI3@PCN-221（Fex）则在催化反应进行80 h后仍保持与PCN-221（Fex）相同的XRD谱图. 研究发现，反应时间为80 h时，CH3NH3PbI3@PCN-221（Fe0.2）对CO2还原的催化效果是PCN-221（Fex）的38倍之多，在各种钙钛矿量子点基催化剂中表现出最高的光催化CO2还原速率. Wei 等［53］报道了用GQD 敏化的Zn 基MOF光催化CO2还原生成CH4. 由Zn-bim-his-1@GQD在以苯并咪唑和组氨酸为混合配体的Zn-bim-his-1表面均匀覆盖GQD制得. CO2还原反应在MeCN/H2O/TEOA体系中进行，催化活性随pH值呈火山型曲线变化，在pH=8 时达到最优，主产物CH4的选择性超过80%，且催化循环实验表明该材料的稳定性较好.

Fig.2 Formation process,morphology and catalytic performance of MAPbI3@PCN⁃221(Fex)[52]

Wang等［54］制备了碳包覆的硫掺杂In2O3-CeO2空心六棱柱. 该材料是一种MOF衍生物催化剂，通过2种金属氧化物的异质结和金属氧化物与非金属之间的协同作用获得了较高的CO2还原光催化活性.其前驱体是Ce掺杂的MIL-68（In），为六棱柱形纳米颗粒，经煅烧后形成空心六棱柱结构. 煅烧后的材料具有较大的比表面积、较多的催化活性位点和较强的吸光能力，并且CeO2和包覆的薄层碳使得电荷的传输速率和分离速率得到进一步提升，这些都使材料的催化性能进一步增强. 该催化剂生成CH4的速率达到60.6 μmol·g‒1·h‒1，选择性为92.4%，且具有较强的稳定性.

1.3 光催化CO2还原生成甲醇

沸石咪唑酯框架材料（ZIF）材料是MOF材料的一个分支，近两年报道的光催化CO2还原生成甲醇的工作中有几例与ZIF材料相关. ZIF-8是一种以Zn为金属中心，以咪唑类化合物为有机配体的MOF材料，ZIF-8 及其复合物在CO2光催化还原中具有广泛的应用. Ostad 等［55］研究了不同溶剂中合成的ZIF-8在光催化CO2还原过程中的性能差异. 分别在去离子水、甲醇和氨水/乙醇的混合溶液中合成了ZIF-8 材料［标记为ZIF-8（W），ZIF-8（M）和ZIF-8（A）］，并将在氨水/乙醇混合溶液中合成的ZIF-8 放置在甲醇中浸泡24 h制备ZIF-8（AM）. 对以上4种样品的光催化活性实验表明，ZIF-8（AM）对CO2还原生成甲醇的光催化活性最强，而ZIF-8（M）几乎没有催化活性. 进一步分析表明，材料表面的不均匀性越强，其催化效果越强. Ostad等［56］还报道了不同纳米粒子负载在ZIF-8材料上形成的多种复合材料在光催化CO2还原反应中的应用. 将ZnO，Au，Pt及Cu 4种纳米粒子与ZIF-8形成复合物，在CO2光催化还原成甲醇的反应中，ZnO@ZIF-8表现出最高的产物生成速率. 荧光实验结果表明，复合了纳米粒子的ZIF-8光生电子和空穴的复合时间比单一ZIF-8长. Li等［57］用溶剂热辅助还原法将Pt纳米粒子均匀沉积在ZnO纳米棒上，再利用固-液界面反应在ZnO/Pt纳米棒表面覆盖一层ZIF-8，通过控制ZIF-8生长时间调节ZIF-8 覆盖层的厚度和表面缺陷密度，合成了具有核壳结构的棒状ZnO/Pt@ZIF-8. 该材料光催化CO2还原的主产物为甲醇，生成速率为单一ZnO的16倍，另有少量CO和CH4生成. 材料在3次连续催化循环测试中较好地保持了催化活性，说明其稳定性较好. Pt的肖特基结效应和共催化效应以及ZIF-8多孔、透明的性质和表面钝化效应，导致在不削弱吸光能力的情况下提高了材料对CO2的捕集能力和电荷转移效率. 除了ZIF-8 外，Co 基ZIF-67 也可应用于CO2光催化还原中. Becerra 等［58］报道了Aux@ZIF-67 在TEOA 水溶液中将CO2光催化还原为甲醇和乙醇，其中甲醇为主产物，产生速率达到2.5 mmol·g‒1·h‒1，乙醇的产生速率为0.5 mmol·g‒1·h‒1.

此外，还有MOF 复合物材料催化CO2光还原产生甲醇的研究报道. Olowoyo 等［59］将还原氧化石墨烯（RGO）负载在Ti 基MOF NH2-MIL-125 上，制得了RGO-NH2-MIL-125（Ti）. 该材料中负载的RGO 和NH2-MIL-125（Ti）的协同作用增强了电子在二者之间的传输，延迟了电子-空穴复合，空穴位于MOF的Ti-O团簇中，而电子位于有机配体上. MOF中的氨基也增强了其与CO2之间的相互作用，有利于材料对CO2进行吸附. Sahoo等［60］利用Zn-BTC@TiO2与细菌形成复合物进行CO2光催化还原反应，主产物为甲醇，副产物为乙酸.

1.4 光催化CO2还原生成甲酸(根)

带有较大共轭基团的配体具有较强的吸光能力，在合成MOF 光催化剂领域应用广泛. Gong 等［61］报道在三乙胺为牺牲剂的条件下，Nd-TTCA（H3TTCA=联三苯叉-2，6，10-三甲酸）光催化CO2还原可产生24.3 μmol·g‒1·h‒1的甲酸，是单一配体H3TTCA 催化性能的5 倍. Nd-TTCA 表现出极强的稳定性，在300 ℃下空气中保持2 h或在pH=1~12的沸腾水溶液中保持7 d都不会破坏其结构. MOF材料对CO2的光催化还原过程会受到外界环境影响. Kajiwara 等［62］研究了温度、压强等反应条件对UiO-67 光催化CO2还原产物的影响，该反应的主产物仍为甲酸，但升高压强或降低温度会使副产物CO 的选择性提高. Sadeghi等［63］报道了含卟啉Co基MOF在光催化CO2还原中的应用，在可见光下HCOO‒的生成速率是单一配体为催化剂的4倍多，且循环利用性能稳定. Hariri等［64］制备了在H2TCPP配体中心处配位金属原子的金属卟啉基PCN-222系列材料，在可见光下将CO2催化还原成HCOO‒. 在此过程中，金属卟啉配体增强了CO2的吸收并活化了CO2，从而增强了电子传输效率，PCN-222（Fe），PCN-222（Co），PCN-222（Ni）和PCN-222（Cu）催化HCOO‒生成速率分别为普通PCN-222的2.0，1.8，2.2和1.9倍. Yao等［65］合成了低毒性的仿生Co 基MOF 材料Co2-AW 和Co2-AF，可见光下HCOOH 的生成速率分别为149.4 和225.8 μmol·g‒1·h‒1. 材料中引入的腺嘌呤可作为吸光单元，其氨基和芳香N 原子可以增强材料与CO2之间的相互作用. 对反应体系的物化性质进行设计调控也是提高CO2光催化还原效率的一种有效途径.

此外，MOF复合物也可用于光催化CO2还原生成甲酸的反应. Hao等［66］将Ir单原子附着在MOF膜材料上，通过气-膜-气模式进行了CO2光催化还原反应，相比于Ir纳米颗粒，Ir单原子对产物HCOOH的选择性有显著提升. Benseghir 等［67］将Keggin 型杂多酸（POM）和铑基光敏剂Cp*Rh（bpydc）Cl2（Cp*Rh=五甲基环戊二烯合铑）与UiO-67复合，形成了（POM，Cp*Rh）@UiO-67复合物，可在TEOA为牺牲剂的条件下产生HCOO‒，同时有H2产生. 将该材料的催化性能与POM@UiO-67及Cp*Rh@UiO-67进行了对比，结果表明，（POM，Cp*Rh）@UiO-67 的催化性能优于只含光敏剂的Cp*Rh@UiO-67，而只含有杂多酸的POM@UiO-67未表现出催化性能.

利用MOF作为前驱体煅烧得到的MOF衍生物对CO2还原成甲酸反应具有催化活性. Wang等［68］利用Cu基MOF作为前驱体制得了Cu@Cu2O核壳结构，在可见光下可将CO2转化成甲酸，在350 ℃下煅烧得到的材料具有最高的催化活性. 对反应机理的研究表明，外层Cu2O是吸收和活化CO2分子的活性位点，而Cu和Cu2O形成的异质结加速了光生电子的迁移. Zhu等［69］利用含氨基的Cu基MOF在300 ℃下碳化得到了氨基修饰碳框架与Cu2O复合的NH2-C@Cu2O，氨基具有的电子受体性质减缓了光生载流子的复合，使甲酸生成速率达到138.65 μmol·g‒1·h‒1.

Fig.3 Photocatalytic CO2 reduction at CO2/H2O interface[70]

除了制备新型催化剂以外，改变反应途径也可以显著提高MOF 材料对CO2光催化还原的催化性能. Luo等［70］提出在CO2/水界面进行CO2光催化还原的方法. 将NH2-MIL-125在水中分散后充入CO2气体，当CO2压强高于实验温度下的蒸气压（28 ℃，6.89 MPa）时，分散系上层有液相CO2出现，搅拌后形成乳液［图3（A）］. 在此过程中，MOF 同时起到乳化剂和催化剂的双重作用. NH2-MIL-125 可以乳化CO2/水乳液，在乳液中进行CO2光催化还原反应生成的甲酸比有机溶剂中更高. 当CO2压强低于6.89 MPa即未形成乳液时，HCOO‒生成速率一直较低，压强高于6.89 MPa并形成乳液后，HCOO‒生成速率显著上升［图3（B）］. 这是由于乳液中存在的大量界面增强了水与CO2两相之间的传质速率，从而提高了反应速率. 当压强继续增大时，由于CO2密度增大，HCOO‒生成速率也随之提高. 而在催化效果与乳液含水量的关系研究中，当乳液中水的体积分数超过0.7 时，催化剂NH2-MIL-125 出现过量的水合作用，不利于CO2的转化［图3（C）］. 对多种MOF材料的系列实验表明，乳液体系可显著提升光催化CO2还原成HCOO‒的转化速率［图3（D）］. 该过程条件温和，体系易于调控，且避免了有机溶剂的使用，是一种环境友好的化学过程.

1.5 光催化CO2还原生成C2产物

光催化CO2还原生成C2产物具有很高的研究价值. 除前述催化产生少量乙醇的Aux@ZIF-67［58］和产生少量乙酸的Zn-BTC@TiO2-细菌复合物［60］外，还有一些MOF 基催化剂可以实现较大量C2 产物的生成. 目前报道的MOF基材料光催化CO2还原得到的C2产物有乙酸［71］、乙醇［72］、乙烷［73］和乙烯［74］等.

Yu 等［71］采用煅烧法制得带有配体缺失缺陷的d-UiO-66 材料，并原位合成了d-UiO-66/MoS2复合物. MoS2纳米片中配位不饱和的Mo 原子与d-UiO-66 表面的Zr-O 团簇形成Mo-O-Zr 双金属位点，提高了光生载流子的传输效率. 含5%（质量分数）MoS2的催化剂在可见光下进行气固反应，CO2转化成乙酸的速率达到最大，为39.0 μmol·g‒1·h‒1，乙酸的选择性高达94%.

Hu等［72］在常温下利用超声法制备了超薄三金属MOF材料NiZrCu-BDC，在乙腈/水混合溶剂体系中光催化CO2还原生成乙醇的速率为36.62 μmol·g‒1·h‒1. 厚度仅为4 nm 的超薄结构缩短了电子传输路径. NiZr-BDC 和Ni-BDC 两种催化剂的对比实验结果显示，NiZr-BDC 催化体系中无乙醇产生，仅有少量甲醇生成，而Ni-BDC催化体系检测不到液相产物. 上述结果表明，三金属的协同作用对催化性能提升有重要作用. Zr和Cu的掺杂改变了催化剂的电子结构，促进了Ni活性位点的表面电荷富集，从而增强了CO2在催化剂表面的化学吸附.

Xie等［73］将g-C3N4与铜卟啉基MOF两种二维材料复合在一起，制备了一种π-π堆积型杂化催化剂，其中MOF 材料可记作Cu-CuTCPP，其金属中心为Cu，配体为铜卟啉基的H2TCPP（Cu）. 该材料以三乙胺（TEA）和水为混合牺牲剂，在气-固体系中光催化CO2还原产生乙烷的选择性为44%. g-C3N4作为光敏剂提供电子，而Cu-CuTCPP的节点金属则是催化的活性中心. 生成乙烷的催化活性来源于光生电子引发Cu-CuTCPP节点部分的光致重构.

Wang等［74］通过煅烧Cu掺杂的ZIF-8制备了CuOx@p-ZnO，CuOx均匀分布在多晶ZnO中. 催化剂中的Cu 在反应开始前均以+2 价的形式存在，反应开始后部分Cu 被还原为+1 价，从而变成催化活性位点，有利于反应中间体CO的稳定和C-C偶联过程. 以水作为空穴捕获剂进行了光催化测试，材料催化CO2还原生成乙烯的速率为2.7 μmol·g‒1·h‒1，选择性为32.9%. 若再加入TEA作为牺牲剂，乙烯的生成速率可达22.3 μmol·g‒1·h‒1.

2 光催化CO2环加成反应

CO2与环氧化合物进行环加成反应生成环状碳酸酯是一种利用CO2的有效途径. 环加成反应将CO2的3个原子均加成到底物分子中，实现了100%的原子利用率. 传统的热催化CO2环加成所需温度和压力较高，能耗大. 因此，开发针对CO2环加成的高效光催化剂是未来生产环状碳酸酯的绿色途径.

Zhai 等［75］通过在UiO-bpydc 中配体的2 个N 原子之间配位金属原子制备了UiO-bpydc（Zn）和UiO-bpydc（Ce），并研究了掺杂前后材料对CO2与环氧丙烷环加成反应的催化效果. 黑暗条件下，Ce和Zn的掺杂均促进了催化活性的提升；在光照条件下，UiO-bpydc（Zn）的催化转化率为UiO-bpydc的2倍多，而UiO-bpydc（Ce）的催化效果则不如UiO-bpydc. Ce原子的存在抑制了反应，而Zn原子在此过程中既起到了活化环氧丙烷的作用，又促进了配体到金属的电荷转移，活化了CO2分子.

镧系MOF在光催化CO2环加成中有一些应用实例. Payra等［76］发现Ce-BDC-NH2除了能够催化CO2的光还原反应外，还能催化常温常压下的CO2环加成光反应，48 h内底物的转化率达到98%，接近完全转化. 这归因于该催化剂具有适量的Lewis酸性位点. 同时，与Ce-BDC的对比实验表明，氨基的引入使得催化剂的带隙变窄，增强了材料的吸光能力并抑制了光生电子与空穴的复合，所以Ce-BDC-NH2的催化效果优于Ce-BDC. 上文提到过的Nd-TTCA也具有对CO2环加成反应的光催化活性［61］，对环氧丙烷衍生物的环加成转化率达到了约90%，且选择性为100%，催化活性是H3TTCA 的约10 倍. Huang等［77，78］研究了锕系金属为中心的MOF材料对光催化CO2环加成反应的催化效果. 锕系元素因具有较高的配位数，其5f轨道较为容易形成金属-金属键或金属团簇. Th-IHEP-5是一种以Th元素为金属中心，以H2bpydc和H2TCPP为配体的MOF材料，采用双配体策略对提高材料在光催化CO2环加成反应中的催化效果有显著影响［77］. U基MOF IHEP-9对氧化苯乙烯与CO2的环加成表现出催化活性，且引入K+离子可以提高MOF IHEP-9的热稳定性［78］.

此外，MOF 复合物在光催化CO2环加成反应中也有应用. Bakiro 等［79］研究表明，MOF 复合物BiNbO4/NH2-MIL-125 对光催化CO2环加成的催化效果高于单独的BiNbO4或NH2-MIL-125，且当二者的质量比为1：1时催化效果最佳.

3 光催化CO2羧基化反应

CO2的羧基化反应也是将CO2作为C1资源进行利用的有效手段. 目前见诸报道的光催化CO2羧基化反应有生成羧酸［80，81］或甲酸酯［82］的反应. Su等［80］报道了MOF-5系列材料在催化α-卤代乙苯类物质的羧基化中的应用. Jing等［81］合成了Ag/MIL-100（Fe），该MOF复合物在可见光照射下可催化端炔羧基化反应，当Ag负载量为14.3%（质量分数）时，将端炔转化成羧酸的催化效果最佳. Wu等［82］利用溶剂蒸气诱导法一步合成了高度有序的大孔MIL-125，并将其应用于苄卤转化成甲酸苄酯的反应中，该反应在紫外光照条件下进行，10 h可以达到较为可观的转化率. Li等［83］利用模板法合成了含有大孔和介孔的TiO2（macro-meso-TiO2），然后使CuBDC在macro-meso-TiO2的大孔结构中生长，制备了高度有序的三级孔材料CuBDC@macro-meso-TiO2［图4（A）］. 扫描电子显微（SEM）照片显示TiO2具有高度有序的大孔［图4（B）］，其中填充了含有微孔的CuBDC纳米片［图4（C）］. 在高分辨（HR）TEM图像中可以观察到TiO2和CuBDC的晶格，且选区电子衍射图谱中出现多晶衍射环，证实了TiO2和CuBDC晶体结构的存在［图4（D）］. 在紫外光照射下，该材料可于常温、常压环境中催化苄氯或苄溴类化合物与CO2生成甲酸苄酯类物质的反应，为光催化CO2固定提供了一种新的方法. 在实验条件下，无论是带有吸电子基团还是给电子基团的苄卤化合物都可以达到较为理想的转化率.

Fig.4 Fabrication process,morphology and photocatalytic application of CuBDC@macro⁃meso⁃TiO2[83]

4 总结与展望

综上所述，MOF基材料在CO2光催化转化中具有重要的应用. MOF催化剂材料的金属位点一般为过渡金属元素，其本身具有的空d轨道（甚至有空f轨道）使其核外电子具有丰富的排布方式，在反应中可以改变反应路径从而起到降低活化能的作用. 而MOF材料本身的多孔框架可以作为一种很好的支撑结构，使之可以与其它物质复合，组成种类更为丰富的新材料. 由于MOF具有规则的结构，将MOF材料作为前驱体进行煅烧，可获得有特殊形貌和特殊化学组成的无机纳米材料，MOF中的碳元素也可以在煅烧过程中形成碳包覆膜，从而获得掺杂非金属的复合材料.

尽管MOF 基材料在CO2光催化转化中的应用已经取得了很大进展，但还具有一定的局限性. 首先，在光催化过程中，光生载流子（电子与空穴）的分离、传输与复合始终是贯穿所有类型材料的大问题. 优良的光催化剂应该具有光生载流子数量多、传输速率快且载流子从催化剂内部传输到表面的过程中不易复合的优点. 因此，MOF基材料还有进一步发展的空间. 在MOF基材料中掺杂光敏成分可以有效提高材料对光的响应程度. 例如，含有较强共轭基团的配体在可见光区域具有一定的吸收，引入此类配体或分子可以使材料在可见光照射下产生光催化活性. 构造异质结可以提高光生载流子的分离和传输效率，改变材料的形貌、缩短光生载流子的传输距离可以有效控制电子和空穴在传输过程中的复合. 催化剂表面化学成分的改变可以增强材料与CO2的相互作用，制造更多的孔结构可以扩大材料的比表面积，使更多的催化活性位点暴露在反应体系中，从而提高材料的催化效率. 其次，催化剂材料的稳定性和可循环利用性也是考量催化剂质量的重要指标，尤其在液相反应体系中，MOF结构在其它Lewis酸碱存在的情况下具有一定的不稳定性［84］. 对于光催化CO2还原的反应，目前很多反应体系都需要用到有机牺牲剂（如TEOA）提供电子，而较为理想的反应体系则是以水作为电子供体［48］. 再次，MOF基材料光催化CO2还原的产物生成速率相对比较低，选择性不够理想，离工业化应用还有一定的距离. 最后，催化剂材料本身的经济价值和环境友好性也是MOF基材料工业化应用需要考虑的问题.

MOF基材料用于光催化CO2转化领域存在许多重要的问题有待研究解决，未来发展方向主要有以下两方面：（1）设计和构筑高活性、高选择性、高稳定性、低生产成本和低毒性的MOF基光催化材料，实现温和条件下CO2的高效、绿色转化；（2）进一步拓宽MOF基材料光催化CO2转化的反应类型，发展CO2转化的新途径，将CO2转化为多种高附加值的化学品.