CO2加氢制低碳醇CuFe基催化剂中的Mn助剂效应

张昕昕，许 狄，王艳秋，洪昕林，刘国亮，杨恒权

（1.武汉大学化学与分子科学学院,武汉 430072；2.山西大学化学化工学院,太原 237016）

近年来，由于大气中CO2浓度的显著上升，对全人类的生存环境带来巨大的威胁，CO2的减排与利用已成为一个重要的全球性问题［1］. 艰巨的碳减排任务以及环境与能源的双重需求使得CO2的捕集与转化利用面临巨大的机遇与挑战. 在此背景下，利用多相催化将CO2加氢转化为高附加值化学品（如烯烃、醇、芳烃、汽油等）成为一个重要的研究课题［2~5］. 低碳醇通常指具有两个及以上碳原子的醇［6］，其在能源、生物和化工领域作为原料和重要中间体有着广泛的应用［7~10］. 目前，乙醇、丁醇的合成主要通过玉米、小麦等农作物发酵，但大规模应用受限于粮食库存情况［11］. 另一条途径则主要以石油衍生烯烃为原料通过水和法生产，但过于依赖贫乏的石油资源，这与我国的能源结构不符. 而若能通过绿色氢气资源将CO2转化为低碳醇，将能够在CO2被转化利用的同时实现“碳中和”的循环利用［12］.

目前，CO2加氢制低碳醇反应的催化剂体系主要包含以Rh 和Ir 基为代表的贵金属催化剂［13~15］、Co 基催化剂［16，17］和Cu 基催化剂［18~20］. 贵金属催化剂对乙醇具有较高的活性和选择性，但贵金属成本高. Co 基催化剂在低CO 分压条件下易产生大量CH4，且低碳醇的选择性和收率均有待提高. 相比之下，Cu基催化剂具有较高的活性、低廉的成本和良好的工业基础，被认为最具工业应用前景. 但Cu物种的C—O 键断裂能力较弱，通常需要引入费托元素（如Fe）组分来提供C—O 键断裂和链增长能力［18，21，22］. 通常认为金属Cu 和FeCx相的界面为低碳醇合成的活性位点［23，24］，CO2首先经历逆水煤气变换反应（RWGS）产生CO，随后CO在FeCx位点上发生解离活化生成*CHx，在金属Cu位点上发生非解离活化生成C（H）O*，然后通过将C（H）O*插入*CHx，随后氢化得到最终产物低碳醇. 可见，低碳醇合成依赖于Cu-FeCx双活性位点的协同作用［25］. 因此，提高Cu-FeCx双活性界面位点数量是提高低碳醇合成效率的有效途径之一.

助剂改性是调控主催化活性组分催化性能的常用策略. 如Mn助剂在合成气催化转化领域已有较多报道［26~30］. Bell 等［31］发现Mn 助剂可以抑制Co 基费托合成催化剂的甲烷化能力，促进C5+产物的生成. Wilson等［29］通过浸渍法制备了一系列钴锰钛催化剂，发现Mn能分散Co颗粒，在CO气氛下促进碳化钴活性相的形成，从而提高合成气制长链醇的活性. Sun等［32］发现Mn可以作为结构助剂分散活性金属，增加Cu-Fe协同效应，从而提高混合醇的选择性. Ma等［33］研究发现Mn和Na之间的协同作用能显著提高Fe基催化剂CO2加氢制烯烃的催化性能，其中Mn能促进RWGS反应活性相Fe3O4向费托反应活性相Fe5C2的转化，从而降低RWGS的反应速率，抑制CO形成. 但是，尚缺乏关于Mn助剂在CO2加氢制低碳醇领域的报道. 因此，本文通过共沉淀法制备了一系列MnCuFeZn-K催化剂，并应用于CO2加氢制备低碳醇的反应中，考察了Mn载量对催化剂的CO2加氢制低碳醇催化性能的影响，并进一步研究了其影响机制.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

九水合硝酸铁［Fe（NO3）3·9H2O］、六水合硝酸锌［Zn（NO3）2·6H2O］、三水合硝酸铜［Cu（NO3）2·3H2O］、四水合硝酸锰［Mn（NO3）2·4H2O］和碳酸钾（K2CO3）均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司.

ASAP-2020物理吸附测试仪和ASAP-2920化学吸附仪（美国麦克仪器公司）；Bruker D8 Advance多晶X射线衍射仪（XRD，德国布鲁克公司）；Agilent 7800电感耦合等离子体-质谱仪（ICP-MS，美国安捷伦科技公司）；Tecnai G2 F30 S-TWIN 透射电子显微镜（TEM，美国FEI 公司）；GC 900C 型气相色谱仪（GC，上海天普分析仪器有限公司）.

1.2 催化剂的制备

采用共沉淀法合成MnCuFeZn 氧化物. 将一定量的Mn（NO3）2·4H2O，Cu（NO3）2·3H2O，Fe（NO3）3·9H2O 和Zn（NO3）2·6H2O 溶于100 mL 去离子水中，在80 ℃和磁力搅拌下，以3 mL/min 的速率滴入2 mol/L K2CO3溶液中，并持续搅拌5 h；然后用1 L去离子水充分洗涤，彻底洗去钾离子后，将沉淀物置于60 ℃鼓风烘箱中干燥12 h 后，放入马弗炉中以5 ℃/min 的升温速率升温至400 ℃并煅烧3 h，得到MnCuFeZn四元氧化物，记为xMCFZ，Mn/Cu/Fe/Zn的摩尔比为x∶1∶1∶1，其中x=0.05，0.1，0.15，0.3.

采用等体积浸渍法在MnCuFeZn氧化物中引入碱金属K（质量分数为3%）. 称取一定量的K2CO3溶于一定体积的去离子水中，再滴加到一定量的xMCFZ固体上，在室温下磁力搅拌5 h后，放入60 ℃鼓风烘箱中干燥12 h，然后，在马弗炉中以5 ℃/min 的升温速率升温至400 ℃并煅烧3 h，得到最终产物yMCFZ-K 催化剂，其中y=1.1，2.1，3.2 和5.9，代表Mn 质量分数分别为1.1%，2.1%，3.2%和5.9%［通过ICP-MS 测量Mn 元素的质量分数（表S1，见本文支持信息）］. Mn-free 样品为没有引入Mn 的CuFeZn-K催化剂，K的质量分数为3%.

采用等体积浸渍法在CuFeZn-K样品中引入Mn. 将一定量的Mn（NO3）2·4H2O溶于一定体积的去离子水中，再滴加至一定量的CuFeZn-K 固体上，其余制备步骤同上，得到最终产物2.1CFZ-KM，其中，Mn的质量分数为2.1%.

1.3 催化性能的评价

CO2加氢反应的催化性能测试在固定床反应器（湖南华思仪器有限公司）上进行，样品管的直径为12 mm. 将0.3 g 催化剂填入底层铺有石英棉的样品管中. 反应前先在氢/氩气氛（H2/Ar 体积分数比为10∶90）下还原，气体流速为30 mL/min，还原温度和时间分别为350 ℃和1 h. 待还原结束，温度降为室温后，通入CO2/H2/N2混合气（体积比为24∶72∶4），反应压力为5 MPa，气体流速为15 mL/min，进行催化测试，待反应3 h 稳定后，再计算催化结果. 反应后的气体经尾气管自动进样至配备了热导检测器（TCD）和氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪进行在线检测分析，整个过程中管道温度为100 ℃，以避免产物冷凝. 其中H2，N2，CO，CH4和CO2经TDX-01和5A填充柱分离后由TCD进行检测，色谱柱温度为130 ℃；其它醇类产物和烃类产物经Al2O3毛细管柱后，由FID进行检测：甲醇、乙醇以及C1~C5的烃类产物在色谱柱温为130 ℃时进行检测，随后升高柱温到180 ℃检测丙醇、丁醇以及C6~C7烃类等高沸点产物. 根据色谱峰保留时间和面积进行定性分析和定量分析.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的CO2加氢催化性能

首先，考察了Mn 助剂的引入方式对催化性能的影响. 发现相比于采用浸渍法所制催化剂（2.1CFZ-KM），采用共沉淀法引入Mn所得到的催化剂（2.1MCFZ-K），具有更高的CO2转化率和低碳醇时空收率（STY）（图S1，见本文支持信息）. 结合BET表征数据（表S2，见本文支持信息），发现2.1CFZKM催化剂的比表面积和孔体积相对于Mn-free催化剂大幅降低，而2.1MCFZ-K催化剂的比表面积则增大，这表明浸渍法会堵塞催化剂的孔道、覆盖活性位点，导致低碳醇的收率降低. 因此，确定采用共沉淀法引入Mn进行后续的研究.

不同Mn 含量的MCFZ-K 系列催化剂的催化结果如图1 所示，随着Mn 含量的提高，低碳醇的选择性（CO-free）［图1（A）和（B）］以及时空收率［图1（C）和（D）］均呈先升高后降低的火山型曲线. 当Mn的质量分数为2.1%时（2.1MCFZ-K），低碳醇选择性和STY 达到最高，在300 和320 ℃时分别为27.5%，可见，在300 ℃下，2.1MCFZ-K 催化剂的时空收率比Mn-free 催化剂提升了21.8%，说明适量Mn 对CO2加氢制低碳醇起到明显的促进作用. 2.1MCFZ-K 的CO2加氢制低碳醇的催化结果与近年来的文献结果对比列于表S3（见本文支持信息）.

随后，考察了最优催化剂2.1MCFZ-K 在不同空速（WHSV）条件下的催化结果（图2）. 可见，提高WHSV，CO2的转化率呈下降趋势，CO 的选择性逐渐增大，同时低碳醇的选择性逐渐降低［图2（A）］，表明CO是CO2向低碳醇转化过程中的重要中间物种.

Xu 等［19，25，34］通过原位红外和甲醇水蒸气重整等表征研究了碱金属修饰的CuFe 基催化剂CO2加氢制低碳醇的反应机理，发现低碳醇合成遵循CO插入机理，其中*CHx物种来源于逆水煤气变换反应过程中，生成的CO 在碳化铁物种上的解离活化加氢形成，并通过在原料气中加入CO 进行催化测试，进一步证明了CO是CO2加氢生成低碳醇的反应中间体. 此外，提高WHSV，低碳醇产物的STY也稳步提升［图2（B）］.

Fig.1 Catalytic performance of CO2 hydrogenation over different yMCFZ⁃K catalysts

Fig.2 Catalytic performance of CO2 hydrogenation over 2.1MCFZ⁃K catalyst at different weight hourly space velocities(WHSVs)

2.1MCFZ-K催化剂运行时间（TOS）的稳定性测试结果如图3所示. 在320 ℃下，CO2转化率和低碳醇的选择性基本保持稳定［图3（A）］. 有研究表明，碳沉积速率与CO和H2分压的2次方成正比［32］，一定浓度的CO有利于Fe3O4向碳化铁转变，随着反应时间的延长，CO选择性随之升高，有利于碳化铁的形成，提高低碳醇的选择性，在TOS实验中表现为，反应进行5 h后出现低碳醇时空收率小幅升高的现象［图3（B）］. 随着反应时间进一步延长（20 h 后），低碳醇的收率呈逐渐降低的趋势，根据反应后2.1MCFZ-K催化剂的元素分布图（图S2，见本文支持信息），观察到Cu，Fe物种出现一定程度的聚集现象，并且TOS 测试前后2.1MCFZ-K 催化剂金属Cu 和Fe3O4的尺寸逐渐增大（表S4，见本文支持信息），表明由CuFe物种聚集引起的活性相分离是导致低碳醇收率缓慢下降的原因.

Fig.3 Catalytic performance of CO2 hydrogenation over 2.1MCFZ⁃K catalyst as a function of time on stream(TOS)

2.2 催化剂的结构表征

由新鲜催化剂的XRD谱图（图S3，见本文支持信息）可见，所有催化剂具有类似的物相结构，出现了Fe2O3，CuO和ZnO物相的特征衍射峰，没有检测到Mn物种的特征衍射峰. MCFZ-K系列催化剂还原后的XRD谱图如图4（A）所示，还原后的催化剂出现了ZnO，Fe3O4以及金属Cu物相的特征衍射峰，仍然没有出现Mn物种的特征衍射峰. 结合新鲜催化剂的XRD谱图，表明Mn物种在催化剂中高度分散.通过谢乐公式拟合计算金属Cu 的晶体尺寸，数据列于表1，可见，引入助剂Mn 后，还原后的催化剂中，金属Cu的尺寸从11.8 nm（Mn-free）降至5.2 nm（2.1MCFZ-K），表明助剂Mn能降低金属Cu颗粒尺寸，从而有效分散了Cu物种. 图4（B）和（C）为反应后2.1MCFZ-K的XRD谱图. 可见，催化剂的峰形变尖锐，强度变大，还出现了明显的Fe5C2的特征衍射峰［图4（C）］，说明在反应过程中原位形成了Fe5C2活性相. CO2加氢制低碳醇反应在CuFe基催化剂上遵循CO插入机理，首先CO2在Cu-ZnO界面上发生RWGS 反应生成CO，Cu 和Fe5C2分别对CO 进行非解离活化和解离活化，然后CO 中间物种在Cu-Fe5C2活性界面上插入烷基物种进而形成低碳醇，Fe5C2的形成对于碳链增长和C-C偶联反应至关重要［35，36］.由2.1MCFZ-K 催化剂进行稳定性测试后（30 h）的XRD 谱图（图S4，见本文支持信息）可见，Fe5C2的特征衍射峰强度变大，表明随着反应时间的延长，原位生成了更多的Fe5C2活性相.

Fig.4 XRD patterns of catalysts after different treatments

通过对反应后的催化剂进行TEM表征，研究了催化剂的微观形貌以及活性相（图5）. 由图5（A）可见，反应后的2.1MCFZ-K催化剂的结构由尺寸较为均匀的纳米颗粒组成. 从图5（B）和（C）中可以明显地分辨出Fe5C2，Cu，Fe3O4和ZnO 物相，与XRD 结果一致. 从图5（D）中可观察到MnO 的晶格条纹和Cu-Fe5C2活性界面. 反应后的2.1MCFZ-K催化剂的STEM照片及Zn，Cu，Mn，Fe，K的元素分布图见图S2，可见，Mn元素和K元素在催化剂中高度分散.

Fig.5 TEM images of the spent 2.1MCFZ⁃K catalyst

使用XPS对反应后MCZF-K系列催化剂的表面结构进行表征（图6）. 由Mn2p的XPS谱图可见，结合Mn卫星峰的出现［37］，表明Mn助剂以Mn2+的形式存在，且随着催化剂中Mn含量的提高，Mn2+的2p1/2和2p3/2的电子结合能分别从654.6 eV降至652.8 eV及从641.1 eV降至640.5 eV，表明Mn表面存在电子增多的现象［图6（A）］. Fe2p的XPS 谱图如图6（B）所示，引入助剂Mn 后，Fe2+/Fe3+的2p1/2的电子结合能从723.1 eV 升至724.1 eV，Fe2+/Fe3+的2p3/2的电子结合能从710.0 eV 升至710.4 eV，表明Fe 元素表面存在电子减少的现象，即催化剂表面Fe和Mn之间存在电子转移现象. 719.0和706.3 eV处的峰归属为Fe5C2的特征峰，可以明显观察到，相比于Mn-free催化剂，引入Mn助剂后，Fe5C2的特征峰强度明显增强，Mn的质量分数为2.1%（2.1MCFZ-K）时，Fe5C2特征峰强度达到最大，低碳醇的选择性和收率也达到最大，随着Mn 含量的进一步增大，Fe5C2特征峰强度逐渐降低，产物中低碳醇的选择性也逐渐下降，表明适当含量的Mn能促进催化剂表面Fe5C2活性相的形成，提高催化活性. 图6（C）为C1s的XPS谱图，288.2和289.5 eV处的峰分别代表表面碳酸盐和甲酸盐物种，它们是CO2活化转化过程中的重要中间体［38，39］. 由Cu2p轨道能谱图以及LMM俄歇谱图（图S5，见本文支持信息）可见，反应后催化剂中的Cu物种出现Cu0/Cu+共存状态［40~42］，由于测试时被空气氧化出现少量的Cu2+物种.

Fig.6 XPS spectra of Mn2p(A),Fe2p(B)and C1s(C)in the spent yMCFZ⁃K catalysts

由新鲜催化剂的氮气吸附-脱附曲线（图S6，见本文支持信息）可见，所有催化剂的等温线均为Ⅳ型，具有H3型回滞环，表明催化剂为具有不规则孔道结构的介孔材料. 相关结构参数列于表1. 助剂Mn的引入增加了催化剂的比表面积，除3.2MCFZ-K催化剂外，其余催化剂的比表面积随助剂Mn含量的增加而增大，5.9MCFZ-K催化剂达到最大值64.3 m2/g. 催化剂的孔体积随着Mn含量的进一步增大呈降低趋势，表明过量的Mn 会堵塞催化剂的孔道，覆盖活性位点［43］. 这在一定程度上可以解释MCFZ-K系列催化剂催化性能的火山型关系（图1）. 结合XRD 结果中Mn引入后Cu颗粒尺寸减小的现象，进一步说明适当含量的Mn可以作为结构助剂分散活性物种.

Table 1 Physical-chemical properties of yMCFZ-K catalysts

2.3 化学吸附性能

选取Mn-free，2.1MCFZ-K和5.9MCFZ-K 3个催化剂，通过氢气程序升温还原（H2-TPR）表征研究了Mn助剂对催化剂还原特性的影响，结果如图7所示.

Fig.7 H2⁃TPR results of different yMCFZ⁃K catalysts

由图7（A）可见，3个催化剂在160~270 ℃范围内的还原峰归属于CuO的还原，300~400 ℃的还原峰归属于由Fe2O3还原为Fe3O4，在400 ℃以上的还原峰归属于由Fe3O4还原为FeO，再进一步还原为金属Fe. 当引入助剂Mn 后，Fe3O4的还原峰向低温偏移，说明助剂Mn 促进了Fe3O4的还原. CuFe 基催化剂制低碳醇的活性相是Fe5C2，需要将Fe2O3依次还原为Fe3O4，FeO和Fe，然后在一定CO浓度和高温条件下发生渗碳作用才能形成Fe5C2［44］. 因此，助剂Mn的引入，通过促进Fe3O4的还原，有利于Fe2O3向Fe5C2活性相的转化. 如图7（B）所示，3个催化剂均出现了两组CuO的还原峰，低温还原峰对应高分散CuO或表面CuO的还原，高温还原峰对应体相CuO的还原. 随着Mn含量的升高，CuO的还原温度逐渐降低（从254 ℃降至218 ℃），同时低温还原峰逐渐占据主导，表明CuO物种的粒径逐渐减小，与XRD和BET结果吻合，证明Mn作为结构助剂能够降低Cu物种的尺寸.

由氢气程序升温脱附（H2-TPD）表征结果（图S7，见本文支持信息）可见，Mn-free催化剂出现了两组脱附峰，分别是中强吸附H2脱附峰和强吸附H2脱附峰，引入Mn后的催化剂出现了新的弱吸附H2脱附峰，对比发现，Mn的引入对中强吸附和强吸附H2没有很大影响，但是对弱吸附H2有一定影响，表现为引入Mn后弱吸附H2脱附量增大，但是催化剂的烯烃选择性并没有提高，表明Mn的引入在该体系中对催化剂的加氢能力影响较小.

2.4 Mn的助剂效应

上述结果表明，助剂Mn在体系中以MnO 存在，且高度分散在催化剂中. 通过对催化剂进行表征发现，随着Mn含量的提高，CuO的还原温度逐渐降低，低温区CuO的还原峰面积逐渐增大，BET比表面积增大，这些均表明Mn能有效降低金属Cu颗粒的尺寸，提高其分散度；同时，结合XPS谱图显示，引入Mn助剂后Fe5C2活性相的峰强度逐渐增强，尤其是2.1MCFZ-K催化剂的峰强度显著增强，进一步证明Mn助剂能促进Fe5C2活性相的生成，从而构建丰富的Cu-Fe5C2活性界面，创造更多活性位点，提高催化活性. 但是随着Mn含量的进一步提升，过多的Mn会堵塞催化剂孔道，覆盖活性位点，导致低碳醇的选择性和收率下降.

3 结 论

制备了一系列不同Mn掺杂量的CuFe基催化剂，在CO2加氢反应中低碳醇的选择性及时空收率随Mn含量变化呈火山型曲线. 结果表明，优选的2.1MCFZ-K催化剂在320 ℃，5 MPa，3000 mL·g-1cat·h‒1的反应条件下，CO2的转化率达到29.4%，低碳醇的时空收率达到41.1 mg·g‒1·h‒1，且低碳醇在总醇中的比例达到96.9%. 结构分析表明，Mn起到结构助剂的作用，降低Cu尺寸的同时促进了Fe5C2活性相的生成，最终有利于构建丰富的Cu-Fe5C2活性界面.

支持信息见http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220187.