二氧化碳电还原制草酸研究进展

宋德文，汪明旺，王亚旎，焦振梅，宁 汇，吴明铂

（中国石油大学(华东)化学化工学院,新能源学院,青岛 266580）

自工业革命以来，人类的生产活动消耗了大量化石能源，导致二氧化碳（CO2）过量排放，加剧了全球温室效应，进而导致海平面上升、极端气候频发等环境问题，严重威胁人类社会的可持续发展［1，2］.为限制CO2的过度排放，2015年世界各国在法国巴黎缔约了《巴黎协定》，目标到2100年时将全球变暖速度控制在工业革命前水平.《巴黎协定》的签署激发了全球碳减排的热情. 2020年9月22日，习近平总书记在第75届联合国大会上提出中国的“碳达峰”和“碳中和”目标，强调一方面要从源头上改善能源结构，增加绿色清洁的新能源在能源中的占比，减少化石能源的消耗来降低CO2的排放；另一方面要开发负碳排放技术，从末端固定CO2或者将其转化其它无毒无害物质.

与热、光及生物转化CO2技术相比，电化学转化法具有反应条件温和（常温、常压）、选择性高及三废排放少的优势［3，4］. 随着可再生能源发电技术的不断进步，电力成本将不断降低，采用电化学法转化CO2生产高附加值化学品将变得极具应用前景［5，6］.

1 二氧化碳电还原反应

电催化还原CO2能得到多种高附加值化学品，如一氧化碳、甲烷、甲酸、乙醇、乙酸、乙烯及丙醇等. 各产物需要的热力学平衡电极电势列于表1［7，8］. 由表1可以看出，一方面，析氢反应（HER）的热力学平衡电极电势与各产物生成的热力学还原电势相当或更低，因此HER反应成为二氧化碳电还原反应的主要竞争反应，氢气成为主要副产物；另一方面，二氧化碳分子中C=O键键能高达800 kJ/mol，这使得活化CO2需要的过电位高达−1.9 Vvs. RHE（可逆氢电极）［9］，因此制备合适的催化剂以降低二氧化碳活化的过电位，同时高选择性催化二氧化碳向目标产物转化是当前科研工作面临的最大挑战.

Table 1 Standard electrode potential for electrocatalytic reduction of CO2 to different products[8,9](pH=7)

2 二氧化碳电还原制草酸机理

当前，关于二氧化碳电还原制一氧化碳［10，11］、甲烷［12，13］、甲醇［14，15］、乙烯［16，17］、乙醇［18，19］和甲酸［20~23］等的研究已有很多综合评述报道，而对于以草酸（C2H2O4）为目标产物的综合评述尚未见报道.

草酸是一种重要的精细化学品，可作为还原剂、漂白剂，也可以作为中间产物生产乙二醇［24］. 当前工业上生产草酸的方法有甲酸钠法、氧化法、羰基合成法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法及一氧化碳偶联法等. 在国内，草酸主要通过传统的甲酸钠铅化法和硝酸氧化法生产，整体技术较陈旧，且存在环境污染的隐患，因此，开发符合绿色化工理念的草酸生产新工艺势在必行［25，26］. 利用电化学方法将CO2转化为草酸是一种符合原子经济性的新方法，且环境友好，具有广阔的应用前景［27］. 有专利表明，以氢气作为质子源，可以通过电化学方法将CO2还原为草酸，法拉第效率>75%，电流>7 A［28］.

Fig.1 Suggested reaction mechanisms for the disproportionation to carbonate and carbon monoxide（above，middle）and the dimerization to oxalate（below）in aprotic media

3 二氧化碳电还原制草酸的影响因素

二氧化碳电还原产生草酸过程复杂，涉及二氧化碳的传质、吸附、活化、反应等步骤，催化剂的性能、电极的结构、电解液的种类及操作条件等都对反应结果有重要影响.

3.1 催化剂

目前文献中报道的二氧化碳电还原制草酸催化剂主要分为均相和非均相两类. 对于均相催化剂，Rudolph等［31］用含有R2=COOEt或COMe基团的大环镍配合物（图2）作为催化剂，使CO2通过电还原高效获得草酸. 该催化剂在电解实验中表现出长时间的活性和稳定性，这是最早报道的电催化CO2产草酸催化剂之一.

Angamuthu 等［32］设计了一种基于铜配位化合物的电催化系统，该系统能够在较低的过电位下选择性地将二氧化碳转化为草酸（图3）. 二核铜（Ⅰ）复合物在空气中被二氧化碳而不是被氧气氧化，得到一种含有两个桥键的二氧化碳衍生草酸基的四核铜（Ⅱ）复合物. 通过定量的电荷后，在乙腈中用可溶性的锂盐处理草酸铜络合物，会产生满足化学计量比的草酸锂沉淀.

Fig.2 Macrocyclic nickel complexes[31]

Fig.3 Proposed electrocatalytic cycle for oxalate formation[32]

Chung 等［33］通过密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明这一重要而不寻常的还原耦合反应的机理（图4）：一个二氧化碳分子首先被两个Cu（Ⅰ）金属协同还原，从而得到一种新的、完全分散的混合价自由基阴离子中间体，该中间体可以进一步部分被还原，使得金属连接的二氧化碳分子和第二个二氧化碳分子的碳原子发生亲核反应，得到双核Cu（Ⅱ）-草酸产物.

Fig.4 Schematic representation of the mechanism of selective oxalate formation mediated by two cationic copper(Ⅰ)complexes[33]

在均相催化反应中，高性能二氧化碳电还原用金属络合物催化剂需要满足以下条件：（1）能产生大量的二氧化碳自由基阴离子，有利于降低过电位；（2）有适度的金属中心与二氧化碳自由基阴离子之间的配位作用，防止产生一氧化碳.

与均相催化剂相比，非均相催化剂在产物分离和规模化应用方面更具优势，近年来引起了广泛关注. Kang 等［34］通过水热合成法制得一种碳负载的氧化铅锡纳米颗粒催化剂（PbSnO3/C），其在含0.1 mol/L六氟磷酸四丁胺的碳酸丙烯酯电解质溶液中可以在低过电位下选择性地生成草酸盐，并且能长时间保持较高的选择性. 以Ag/AgCl 为参比电极，电位为−1.9 V（vs.RHE）时，最高法拉第效率可达到85.1%（图5），此时草酸的偏电流密度为2.0 mA/cm2.

Senthil Kumar 等［35］以一种铜基金属有机框架化合物（Cu-MOF）作为CO2电还原反应的催化剂，在−0.62 V（vs.Ag/Ag+）电压下获得了51%的草酸选择性. 其机理是Cu3（BTC）2在玻碳上形成均匀的MOF薄膜，其中Cu（Ⅱ）以四配位形式存在，活化后Cu（Ⅱ）会立即还原为Cu（Ⅰ），Cu（Ⅰ）会与二氧化碳形成加合物，最后形成草酸.

3.2 电解液

相对于其它CO2还原产物，草酸对电解质更为敏感，当电解质含有活性质子（H+）时，CO2−中间体容易优先与H+结合生成甲酸，因此非质子环境对草酸的生产更为有利且非常重要［36，37］. 目前，文献中报道最多的是使用非质子有机溶剂，如乙腈（AcN）、碳酸丙烯酯（PC）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲亚砜（DMSO）等［38~47］. Lei等［48］以含有四丁基高氯酸铵（TBAP）的乙腈溶液作为电解质溶液，当工作电位为−2.5~−3.5 V（vs. Ag/Ag+）时，生成草酸盐的法拉第效率能达到60%. Barik等［43］用Zn作为牺牲阳极，在含有0.2 mol/L TBAP 的乙腈溶液中电催化还原CO2为草酸锌，通过优化电解质中的含水量，获得高达73.9%的法拉第效率. 离子液体（Ionic liquid）是一种完全由阴离子和阳离子组成的介质，可高效溶解和活化二氧化碳，且具有良好的热稳定性和化学稳定性及高的电导率，作为电还原二氧化碳溶剂时具有特殊作用［49］. Zhang 等［50］以四乙基氢氧化铵和对羟基苯甲酸甲酯为原料合成了一种新型芳香酯功能化离子液体［TEA］［4-MF-PhO］，并以其为电解质用于电还原CO2制备草酸，当工作电位为−2.6 V（vs.Ag/Ag+）时，草酸的偏电流密度达到9.03 mA/cm2，法拉第效率达到86%，生成速率为168.4 μmol‧cm−2‧h−1.该离子液体在反应过程中发挥了关键的助催化作用，其机理如图6 所示：离子液体的阴离子［4-MF-PhO］−可以活化CO2并形成新的C—O 键；然后，新形成的［4-MF-PhO］-CO2−可以与质子结合形成［4-MF-PhOCOOH］−结构，该结构中的C—O 键可以很容易地断开，并重新形成［4-MF-PhO］−和—COOH中间体；最终这些中间体通过二聚反应变成草酸.

在催化CO2电还原制草酸过程中，有机溶剂的优点在于对CO2具有较高的溶解性，且可以显著抑制析氢反应；缺点在于过电位高、导电性差、有一定毒性. 与常用的有机溶剂相比，水作为溶剂更为绿色，通过加入无机盐可以大幅提升其导电性. 但在水中进行CO2电还原反应时析氢严重，副产物较多，难以得到草酸. Bocarsly 等［27］考察了Cr-Ga 合金薄膜在水相中对CO2电还原为草酸的催化性能，在−1.48V（vs.Ag/Ag+）的最佳电位下，得到草酸的法拉第效率为59%，并且发现水溶液的pH值对草酸的产生具有重要影响（图7）. 溶液酸性或碱性太强都会造成副反应增加，草酸选择性下降，其机理目前尚未明确.

Fig.6 Mechanism of CO2 electroreduction to oxa⁃lic acid on Pb electrode in the[TEA][4⁃MF⁃PhO](0.9 mol/L)⁃AcN electrolyte[50]

Fig.7 pH dependence(A)and potential dependence(B)of Faradaic efficiencies for carbon⁃containing products[27]

3.3 催化电极及反应器

目前，在实验室中进行的CO2电还原制草酸反应大多在H 性电解池中进行. 在这种电解装置中，一般使用平板形状的金属作为电极. Barik等［43］使用不锈钢作为工作电极，Zn作为对电极，TBAP的乙腈溶液作为电解液，在一个装有搅拌器的H型反应器内实现了CO2到草酸的电化学转化［图8（A）］. 这种反应体系的最大优点在于电极材料成本较低，加工方便，操作简单. 但是，该体系并不能直接生产草酸，而是得到草酸锌［42］，必须经过过滤、浓硫酸处理等［图8（B）］后续复杂的操作步骤才能得到草酸，生产工艺极为复杂.

Fig.8 Electrochemical setup for the conversion of CO2 to oxalate in a batch reactor at 2 bar pressure(A)and flowchart of ester hydrolysis process used for the extraction of oxalic acid from zinc oxalate(B)[43]

Pant等［51］构建了一种流动型电解池（图9），并使用气体扩散电极测试了CO2电还原制草酸的性能.这种电解池与H型电解池的区别主要是：（1）电解液可以循环流动，因此生成的草酸锌可以及时过滤出来，实现草酸的连续生产；（2）二氧化碳通过气体扩散层后与催化剂和电解液接触，传质更充分，在达到同样选择性的条件下可以获得几倍于H型电解池的电流密度. 流动型反应器的特点使其更适于工业化应用.

Fig.9 Semi⁃batch flow cell setup for the electrochemical reduction of CO2 to oxalate using a GDE[51]

4 总结与展望

近年来，二氧化碳电还原技术取得了很大进步，但以草酸为目标产物的研究还非常少. 过电位高、电流密度小、产物分离困难、对溶剂要求苛刻是限制二氧化碳电还原制草酸性能提升的关键问题. 为此，今后可重点从以下几个方向开展研究：

（1）加强二氧化碳电还原制草酸反应机理研究，在此基础上创新催化剂组成和结构，如双金属催化剂、高熵合金催化剂、纳米限域催化剂等，不断提升催化剂的活性和选择性. 此外，还应开发相应的阳极催化剂及阳极反应体系，通过与电氧化反应耦合，提高能源利用效率，避免使用锌等牺牲组分作为阳极.

（2）阐明不同溶剂对二氧化碳电还原制草酸反应的影响机理，尤其是水在草酸产生过程中的作用机制，加大对水及其它环保溶剂体系的研发.

（3）重视新型反应器及催化电极的研发，根据不同催化剂及溶剂体系的特点，创制催化电极制备方法，设计新型反应器结构，从传质的角度强化反应过程，提高二氧化碳转化率，降低产品分离能耗.