碲@二氧化碲纳米材料温差发电片研制

吴 小 平

(浙江理工大学 理学院 浙江省物理实验教学示范中心，杭州 310018)

0 引 言

热电转换技术是一项基于热电半导体材料的新能源技术，该项技术能够实现温差发电和通电制冷的效果，分别在余废热回收利用和电子制冷领域有着重要的应用。温差发电器件具有零排放、可靠性高、无运动部件、无损耗等诸多优点，可灵活应用于多种场合，利用各种品质的热源，理论上只要存在任意大小的温差便可发电[1-6]。因此，温差发电技术成为了下一代清洁能源技术研发的重点。

温差发电技术的基本原理是金属或者半导体材料的塞贝克(Seebeck)效应，由N、P两种不同导电类型的热电材料制成的热电臂与金属导流片串联，热电臂与外加的负载相连形成回路。当热电臂两端分别置于不同的温度环境(热端和冷端)时，热电材料中微观粒子(电子或空穴)将发生迁移，从而闭合回路中有电流通过[7-11]。

国外关于热电技术的研发和应用起步较早，如：日本开展了固体废物燃烧能源回收研究的政府计划；美国能源部资助研究机构重点进行高性能热电材料和应用技术方面的研究，尤其是工业上余(废)热的利用；德国汽车公司完成了汽车尾气废热发电系统试车工作,2006年，宝马汽车公司宣布，商用汽车热电发电器将于2013年投入使用[12-14]。然而，国内在热电发电方面的研究起步较晚，主要集中在理论、基础研究方面，应用研究比较少。目前，热电技术已被列为国家重点基础研究(973项目)计划中重点发展的新能源技术；国家发展规划纲要也明确提出发展“太阳能热发电、热电转换材料”的计划[15]。虽然温差发电优点众多，但目前温差发电转化效率比较低，只有材料的热电优值提高到3～4，热电转换效率才能与传统发电效率相媲美，因此，继续优化热电材料热电优值仍是目前重要工作之一。

1 材料制备

依次将0.336 g亚碲酸钠，0.246 g醋酸钠和1.2 g聚乙烯吡咯烷酮分别加入到12 mL乙二胺和63 mL乙二醇的混合溶液中，室温下搅拌30 min，待混合均匀后倒入100 mL的高压反应釜中，随后反应釜放入180 °C恒温干燥箱内保持8 h。反应结束让反应釜自然冷却至室温，分别用去离子水和无水乙醇将生成的样品洗涤3次以上，得到碲纳米线。将制备好的碲纳米线置于干燥箱中80 °C下恒温360 h后得到碲@二氧化碲纳米线。

2 实验结果与讨论

图1(a)、(b)为碲纳米线的SEM图片，图1(c)、(d)为碲@二氧化碲纳米线的SEM图片。从SEM图片观察发现,碲纳米线在形貌上与碲@二氧化碲纳米线没有明显的区别。然而，通过高倍数TEM照片清晰地显示碲纳米线表面光滑(见图1(b)插图)，但碲@二氧化碲纳米线表面出现很多纳米颗粒(见图1(d)插图)。认为纳米线表面的这些纳米颗粒可能是二氧化碲，由碲纳米线表面氧化所致，并对其进行了XPS分析，这些结果与俞书宏院士等报道的结果一致[16-18]。

图1 碲纳米线(a)、(b)和碲@二氧化碲纳米线(c)、(d)的SEM和TEM(插图)

图2为碲纳米线(I)和碲@二氧化碲纳米线(II)的XPS测试数据，XPS全谱数据约在285和532 eV出现的谱峰分别与C1s和O1s的结合能相符(见图2(a))。XPS显示碲@二氧化碲纳米线与纯的碲纳米线存在不同的价态(见图2(b))，纯的碲纳米线只在573和583 eV左右出现两个强峰，这与零价碲的结合能相符，说明碲纳米线纯度较高，几乎不存在其他杂质。碲@二氧化碲纳米线除了573和583 eV两个强峰外，还在576和587 eV左右出现了两个峰，这与Te(IV) 3d的结合能相一致，说明纯碲纳米线表面发生了氧化，变成了碲@二氧化碲纳米线，该结果与TEM数据结果相符，也与前人发表的结果相一致[16-18]。

(a) 全谱

对碲@二氧化碲纳米线的热电特性进行了研究，首先通过热压法将碲@二氧化碲纳米线粉末压制成块体材料，然后对块体材料的塞贝克系数、电导率、热导率和热电优值进行测试(见图3)。从图3(a)可以看出，在275 K左右时，碲@二氧化碲纳米线的热导率约为2.8 W/(m·K)，低于传统碲块体材料的热导率3.3 W/(m·K)，表明低维纳米材料能通过增强声子散射来降低材料的热导率。图3(b)显示碲@二氧化碲纳米线的电导率约为35～65 mS/m，电导率小的主要原因是纳米线的直径较小，以致载流子浓度/载流子迁移率降低，最后导致电导率减小。水分、氧和其他环境因素对半导体材料电导率的影响相当明显。因此，猜测碲@二氧化碲纳米线电导率下降的主要原因是由于碲纳米线表面形成了二氧化碲，当然，电导率下降可能还有其他原因，下一步将继续研究电导率下降的原因，并进行改进。

图3(c)为碲@二氧化碲纳米线的塞贝克系数，最大值约为80 mV/K，远高于传统材料的45 mV/K，以Mahan-Sofo理论为基础，推测碲@二氧化碲纳米线塞贝克系数的增大是由于一维纳米线费米能级附近态密度的提高。此外，碲@二氧化碲纳米线表面有很多二氧化碲纳米颗粒，样品中嵌入的纳米颗粒引起了量子限制效应也是塞贝克系数显著增大的重要原因。同时，碲@二氧化碲纳米线的塞贝克系数出现了一个新奇的变化，由负值变到正值。分析认为发生这种变化的原因如下：①样品不均匀，或有大量的缺陷等，如纳米块体中含有很多氧，导致测量过程中传导类型发生转变。②材料本身能带结构很复杂，在低温时电子传导占主要影响，高温时本征激发，空穴有效质量远大于电子，表现出塞贝克系数变正。碲@二氧化碲纳米线表面出现了很多二氧化碲纳米颗粒，因此，推测纳米块体中含氧增加可能是导致塞贝克系数出现了一个新奇变化的重要原因。虽然碲@二氧化碲纳米线的塞贝克系数比较大，但碲@二氧化碲纳米线块体材料的最大热电优值只有0.74(见图3(d))。热电材料的热电优值只有达到3～4，热电材料才能够大规模的商业化。因此，将来的重点工作要集中在怎么样提高碲@二氧化碲纳米线热电材料的热电优值，如：优化掺杂程度、减小纳米线的直径、控制纳米线表面的粗糙度等。

3 温差发电模块组装及装置的设计应用

考虑到碲@二氧化碲纳米线塞贝克系数较大，电导率较小，而商用碲化铋电导率较大，塞贝克系数较小，两者性能互相补充，因此，尝试了将两者按比例混合进行研究。具体操作如下：将制备的碲@二氧化碲纳米线和P型碲化铋粉体按照2∶8的比例混合，通过热压成型制备出P型热电块体。同理，将碲@二氧化碲纳米线和N型碲化铋粉体热压成型制备出N型热电块体。然后将P、N型的碲化铋热电块体切割成长方体的热电臂进行发电模块组装，温差发电片结构如图4所示。将带金属导流片的氧化铝陶瓷片放在加热台上加热到235 °C，按照图4所示结构，将P型和N型的热电臂交错的排列固定在导流片上；然后刷上焊锡膏，将排列整齐的热电臂对盖上氧化铝陶瓷片，在热台上让焊锡膏充分的固化；最后在引脚安装上金属铜导线，就封装成了温差发电片。为了研究温差发电片的性能，将温差发电片组装成温差发电装置应用于家用热水器进行余热收集(见图5)。

分别对利用原材料是纯的碲化铋粉体和混合20%碲@二氧化碲纳米线的碲化铋粉体做成的温差发电片进行了性能对比分析。实验结果如图6、7所示，发现掺有20%碲@二氧化碲纳米线的碲化铋粉体做成的温差发电片发电性能比纯的碲化铋粉体做的温差发电片有较大程度的提高，有13%左右的提高。

图6 温差发电装置输出电压与温差的关系

图7 温差发电装置输出电流与温差的关系

4 结 语

采用环境友好的溶剂热法成功制备了尺寸均一的碲@二氧化碲纳米线，并对碲@二氧化碲纳米线进行了热电性能测试。然后通过电路设计及封装实现了一个性能稳定、成本较低的温差发电装置的制作。通过对实验装置应用于生产生活中余废热的收集进行模拟，并对其各项性能指标进行测试分析，为温差发电装置市场化奠定了良好的基础。