MXene杂化硅烷膜制备超疏水/抗菌金属表面防护涂层

曹美文， 聂 焱， 王 栋

(中国石油大学(华东) 化学工程学院，山东 青岛 266580)

0 引 言

师法自然，模仿自然界特定生物的结构或功能进行仿生材料的制备，是开发新材料、发展新功能的重要方法[1]。超疏水性能是自然界中众多的植物和动物(包括荷叶、水黾等)所具备的一种优异能力，指的是水滴在固体表面的接触角大于150°，可以自由滚动的现象[2]。近年来，仿生制备超疏水表面已成为生物、材料、化学以及物理等多学科交叉的新兴研究领域，在表面防污、自清洁、油水分离、高效液体收集及驱动等领域具有重要应用[3-4]。另一方面，利用无机抗菌材料的掺杂制备多功能防护涂层，减少细菌在材料表面黏附，可协同提高表面的抗菌和耐沾污性能，在医疗器械清洁保养、日常用品抗菌防护等方面有着巨大的应用潜力。

本文设计了一个通过在铝合金表面制备MXene杂化的超疏水硅烷膜涂层来提高其防腐蚀和抗菌性能的综合化学实验[5-7]。首先，通过化学刻蚀法使用HCl对铝合金表面进行侵蚀，利用晶格缺陷和合金不同成分的耐腐蚀性差异进行选择性刻蚀，得到微/纳结合的表面多孔隙粗糙结构；进一步，利用氟代硅烷化偶联试剂对铝合金表面进行修饰，并将新型二维材料MXene杂化到硅烷膜中，形成一层低表面能的MXene杂化氟代硅烷涂层。该涂层一方面可以通过低表面能硅烷膜阻隔腐蚀液体与铝合金表面的接触；另一方面，多孔隙粗糙表面捕获的空气层也可以阻隔腐蚀液体对表面的侵蚀，这两方面因素协同作用，大大提高了铝合金表面的防腐蚀性能。而且，由于MXene在光线照射下可以产生单线态氧，能够有效对细菌进行杀伤，因此，该涂层同时具有良好的抗菌性能。

1 实验部分

1.1 实验仪器、材料与试剂

仪器：电磁搅拌器，XS105电子天平，佳能70D相机，Thermo Fisher Scientific红外光谱仪，KRUSS DSA100接触角测量仪，Zeiss Sigma扫描电子显微镜(SEM)。

材料与试剂：1H,1H,2H,2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(FAS)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司；MXene材料为实验室自制，通过LiF/HCl刻蚀Ti3AlC2制备了Ti3C2纳米片；乙醇、盐酸、氯化钠、硫酸铜等为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；AA2024铝合金片购自上海精奕有限公司。

1.2 铝合金表面盐酸刻蚀

将厚度1 mm的AA2024铝合金板切割为尺寸10 mm×10 mm的小片。首先用800、1 000和1 200粒度的砂纸对试样进行机械打磨；然后用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗试样；干燥后，样品浸入质量分数为40%的HCl溶液中室温下处理5 min，然后用水超声清洗10 min，最后用氮气干燥。

1.3 铝合金表面硅烷化处理

将FAS 硅烷以3∶1的体积比加入到水和乙醇的混合物中，制备体积分数为5%的FAS溶液，同时在溶液中加入0.8 mg/mL的Ti3C2纳米片。在制备表面膜之前，将溶液超声处理30 min以进行预水解。随后，将FAS/Ti3C2混合溶液以3 000 r/min转速旋涂于样品表面。将处理后的样品在150 ℃下固化2 h得到杂化硅烷膜覆盖的表面，用于后续各种测试和表征。

1.4 铝合金表面抗菌性能测试

为了研究不同方法处理后AA2024表面的抗菌性能，100 μL大肠杆菌37 ℃下在AA2024表面培养24 h。用5 mL PBS缓冲液(pH7.4)冲洗表面3次以清除未粘附的细菌。超声处理将每个样品表面粘附的细菌分离到1 mL的LB肉汤中，然后将100 μL上述菌悬液在37 ℃的LB培养基琼脂平板上均匀涂抹并培养24 h，对形成的菌落进行计数。

2 结果与讨论

2.1 铝合金表面的盐酸刻蚀及杂化硅烷膜处理制备超疏水表面

图1给出了实验中氟代硅烷分子(FAS)的分子结构以及所制备的MXene纳米材料的形貌。硅烷分子中的氢原子被氟原子取代，可以大幅度提高分子的疏水性，有助于硅烷成膜超疏水涂层的制备。MXene的TEM形貌图显示出很好的纳米片层状结构，部分区域呈现片层的重叠和多层结构，证明LiF/HCl刻蚀处理Ti3AlC2成功制备了Ti3C2纳米片。

图1 FAS的分子结构(a)及Ti3C2纳米片的TEM形貌(b)

图2给出了不同方法处理后的AA2024铝合金表面的SEM形貌。铝合金自身的表面相对比较平整，只有一些微小的颗粒物存在；经过HCl刻蚀的铝合金表面变得非常粗糙，呈现许多微米和纳米级别的孔隙结构；HCl处理的表面进一步经过硅烷化覆盖一层FAS/Ti3C2杂化硅烷膜之后，表面孔隙结构有所减少，但是依然保持较大粗糙度。在此需要指出，微/纳结合的粗糙表面和低表面能的FAS涂层是产生超疏水性能的重要条件[8-9]。

图2 不同方法处理的AA2024铝合金表面的SEM形貌

图3给出了铝合金表面经FAS/Ti3C2杂化硅烷膜处理前后的红外光谱图。相比较于AA2024铝合金自身，直接进行FAS硅烷化处理的铝合金和经过HCl处理再进行FAS/Ti3C2杂化硅烷膜处理的铝合金都给出许多新的谱峰。其中，695、773、1 141和1 238 cm-1处的峰分别可归因于CF、CF2和CF3的振动[10]，这是FAS全氟硅烷的特征峰；1 060 cm-1处的峰是典型的Si—O—Si不对称伸缩振动[11]，表明硅烷分子之间相互交联形成了网络状结构；844和720 cm-1处的峰则来自Si—O—Al键，表明形成了金属—O—Si共价键；724 cm-1处的峰来自于Ti-O键，595 cm-1的峰来自H—O—Ti键的弯曲振动。这些结果证明FAS和Ti3C2通过化学键成功结合到AA2024铝合金表面形成共价交联的杂化涂层。

图3 铝合金表面经不同涂层处理前后的红外光谱

图4给出了经过HCl及FAS/Ti3C2杂化硅烷膜处理前后的AA2024铝合金片表面的外观及水的接触角。未经处理的铝合金片表面呈现银白色，表面呈现一定的疏水性，水的接触角为106.9°；铝合金表面直接进行硅烷化处理，覆盖一层FAS涂层后，表面颜色几乎不变，依然呈现银白色，但是水的接触角有较大幅度增加，为136.5°；而经过HCl刻蚀和FAS/Ti3C2杂化硅烷膜处理的铝合金表面颜色变化明显，呈现灰黑色，接触角也大幅度增加，为151.1°，达到超疏水范围。上述结果分析可知，HCl刻蚀产生的多孔状粗糙表面和低表面能FAS/Ti3C2涂层两者共同保证了铝合金表面的超疏水性能。

图4 经过HCl及FAS、FAS/Ti3C2处理铝合金片表面的外观及水的接触角

2.2 表面超疏水FAS/Ti3C2杂化涂层的防腐蚀性能

通过硫酸铜点蚀实验研究了经过不同方法处理的表面的防腐蚀性能，结果如图5所示。

图5 不同方法处理的AA2024铝合金表面的表观腐蚀时间

可见，未处理的AA2024铝合金其表观腐蚀时间非常短，仅为24 s；经过FAS硅烷化处理的铝合金表面的表观腐蚀时间有一定程度的提高，变为141 s，提高了接近7倍；而经过HCl刻蚀和FAS/Ti3C2杂化硅烷膜涂层处理的铝合金表面，其表观腐蚀时间大幅度提高，为4 065 s。相较于未处理的铝合金表面和仅经过FAS处理的铝合金表面，经过HCl和FAS/Ti3C2杂化硅烷膜双重处理的铝合金表面的表观腐蚀时间分别延长了接近200倍和30倍。上述结果表明，铝合金表面FAS疏水涂层的形成有助于提高其防腐蚀性能，而超疏水FAS/Ti3C2杂化表面的防腐蚀性能尤为突出。

2.3 表面超疏水FAS/Ti3C2杂化涂层的抗菌性能

抗菌实验结果(见图6)显示，未经过处理的AA2024表面基本不具备抗菌能力，有大量菌落(～400)形成；而简单氟代硅烷处理的表面形成的菌落数显著降低为～240；经HCl刻蚀再进一步硅烷化处理的表面菌落数进一步降低为～120；经过HCl刻蚀处理和FAS/Ti3C2杂化涂层覆盖的表面具有最强的抗菌性能，而且其抗菌性能呈现出对光照的依赖，在光照条件下基本可以达到对细菌的完全抑制，表面菌落数<10，未经光照的条件下抑菌性能有所降低，表面菌落数约为90。

图6 不同方法处理的AA2024铝合金片表面的抗菌性能

2.4 表面超疏水FAS/Ti3C2杂化涂层的防腐蚀和抗菌机制

金属材料的腐蚀往往是从其表面开始，金属表面特定位置与腐蚀介质接触发生侵蚀，然后逐层向内部腐蚀，并由局部向整体腐蚀。对铝合金表面进行硅烷化超疏水处理可以改变金属基体表面处的固液接触方式，从以下两方面提高其防腐蚀性能。一方面，铝合金表面的低表面能FAS涂层可以作为保护膜，起到阻隔作用，有效地阻隔腐蚀液体与铝合金基体的直接接触，从而使得表面具备良好的抗腐蚀性能；另一方面，经过HCl处理的铝合金表面具有微/纳复合的孔隙结构，进一步经过FAS/Ti3C2杂化硅烷涂层覆盖后，空气容易被表面的粗糙结构捕获形成一层空气层，从而导致水在铝合金表面形成Cassie接触状态[12]。在Cassie接触状态下，除去修饰剂本身的隔绝作用，空气层也可以阻隔腐蚀液体与铝合金表面的接触，对延缓腐蚀起到重要作用。因此，低表面能FAS涂层和粗糙表面捕获的空气层的双重阻隔效果大大提高了超疏水表面的防腐蚀性能。

对FAS/Ti3C2杂化涂层的抗菌性能分析如下：以前研究中有人将纳米Ti3C2片层的抗菌活性归结为通过其锐利边缘对细菌细胞膜的破坏作用对细菌进行杀伤[13]。然而，本研究中， Ti3C2纳米片层被包埋在硅烷涂层中，其锐利的边缘并不暴露在外面，因而无法通过物理性细胞膜破坏进行细菌杀伤。我们认为，该杂化涂层的抗菌活性主要来源于Ti3C2在光照下所产生的单线态氧对细菌所进行的杀伤作用[14-15]。上述实验中，黑暗无光照条件下FAS/Ti3C2杂化涂层抗菌能力的显著降低也很好地验证了这一单线态氧杀菌机制。此外，抗菌结果显示，表面疏水性能对表面菌落的形成也有显著影响，表面疏水程度越高，表面菌落数越少。推测高疏水性的表面可以降低菌液在表面的停留时间，从而降低细菌的黏附和生长。因此，FAS/Ti3C2杂化涂层的优异抗菌性能来自于其光照产生的单线态氧对细菌的杀伤作用和超疏水降低细菌在表面的粘附两个方面。

3 结 语

本实验首先通过HCl刻蚀在铝合金表面制备具有微/纳复合孔隙结构的粗糙表面，然后通过FAS/Ti3C2杂化硅烷膜处理制备超疏水/抗菌表面涂层。这一涂层通过低表面能表面膜和粗糙表面捕获的空气层对腐蚀液体的双重阻隔效应大大提高了铝合金表面的防腐蚀性能，又通过引入具有光照产生单线态氧能力的MXene无机材料赋予了表面优良的抗菌性能。该实验很好地利用了仿生学原理和杂化材料制备方法进行了金属防腐蚀涂层的制备，此研究既具有很好的现实应用价值，又具有前沿理论价值。该实验主要针对理工科学生进行开设，实验设计贴近实际应用，参与度高，能够激发学生的研究兴趣，要求学生具有很强的动手能力，能够积极主动地参与实验过程，碰到问题能够自发地查阅相关文献资料，想办法进行解决。该实验综合运用了材料科学、物理化学、胶体与界面化学、仪器分析等多门课程的知识和技能，能够很好地加深学生对相关学科基础知识的认识和把握，充分培养学生对科学研究的热爱，同时能够很好地培养学生对所学知识的综合运用能力和创新性思维。