自支撑NiMoP@NiFeP异质结电极的制备及其电催化析氧性能研究*

李 妍，周轩宇，赵佳豪,张 磊，李 逸,黄禹源，包维维,蒋 鹏，郝晓丽

(陕西理工大学 材料科学与工程学院，陕西 汉中 723000)

0 引 言

随着人类社会经济的发展和人口持续攀升，化石能源的消耗不断增加，从而引发了全球能源危机和一系列的环境问题。因此，迫切需要开发清洁的可再生能源[1-2]。氢气具有高热值(142 MJ/kg)、零排放的优点，被认为是下一代最有前途的清洁能源[3-4]。电化学水裂解制氢是一种非常有效的能源转换策略，它以分子氢的形式储存了大量的能量,如太阳能、风能等间歇性能源，以保证可再生能源持续且稳定地输出，这一能源转换策略在氢经济的发展中起着至关重要的作用[5]。电化学水裂解包括两个半反应：阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)，相对于HER，OER涉及多电子和质子转移(4OH-→2H2O+4e-+O2E=1.23V vs.RHE),从而导致其动力学迟缓，限制了电解水制氢的规模化应用[6-7]。因此，开发稳定高效的OER催化剂对电解水来说至关重要。

迄今为止，最好的OER催化剂是RuO2和IrO2,但由于贵金属在地壳中的丰度低，价格昂贵和稳定性差等缺点而严重制约了其商业化的应用[8-9]。因此，许多科研人员致力于开发价格低廉，性能优异的非贵金属基催化剂。目前，非贵金属基的OER催化剂已被广泛开发，主要包括氧化物/氢氧化物[10-11]、硫化物[12-13]、磷化物[14-16]、硒化物[17-18]、氮化物[19-20]以及碳化物[21-22]等。其中过渡金属磷化物因成本低、来源广泛、导电性良好以及电催化性能优异而引发强烈关注[23]。因此，于文丽等[24]从修饰特定载体、构建特定纳米结构、涉及双或多金属磷化物等几个方面来优化过渡金属磷化物的电催化性能，归纳出过渡金属磷化物在磷化过程中，其活性物质的电导率和团聚对性能有一定影响，严重阻碍了它们在电催化领域的进一步发展，所以仍然需要从提高导电率、简化合成、降低能耗和提高效率等方面进行努力，探索提高金属磷化物催化性能的方法。近年来，有许多科研人员致力于界面工程的研究，界面工程是通过构建独特的纳米界面和异质结构来促进不同组分之间的电荷转移。通过构建异质结来调节材料表面的性质，为开发高效稳定的电催化剂提供了一种有效的途径。Yu等[25]采用简单的水热合成和电化学沉积的方法，在泡沫镍(NF)上原位构筑了具有三维核壳结构的V-Ni3S2@NiFe LDH异质结双功能催化剂。当驱动10，100 mA/cm2电流密度时，所需要析氧和析氢反应的过电势仅为209，286 mV，故而该催化剂具有优异的电催化性能，而且因其超薄的NiFe LDH纳米片提供大量活性位点，同时纳米结构的异质界面也具有快速传输电子的能力，从而对电化学水裂解的中间产物有一定吸附能，大大加快了析氧和析氢反应的效率。

本研究采用界面工程，将具有高导电性能的过渡金属磷化物与层状双金属氢氧化物在纳米级别下进行复合。我们通过水热合成和低温磷化的方法在NF基底上原位构筑了NiMoP@NiFeP/NF异质结催化剂，对所制备电极在碱性溶液中进行OER活性评估，并对其微观形貌、元素组成及电化学性能进行研究。结果表明：在碱性KOH(1 mol/L)电解液中，该催化剂具有优异的电催化性能。此工作为过渡金属磷化物与层状双金属氢氧化物的复合结构在电催化领域的发展提供了借鉴与参考。

1 实 验

1.1 实验试剂

六水合氯化镍(NiCl2·6H2O)、六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、N,N-二甲基甲酰胺(C3H7NO)、次磷酸钠(Na2H2PO2)、二氧化铱(IrO2)、Nafion溶液(5%(质量分数))、无水乙醇(C2H5OH)和浓盐酸(37%(质量分数))，以上药品皆为分析纯且购于国药集团化学试剂有限公司。镍网(丝径1 mm，体积密度0.45 g/cm3)，购于苏州中迪泰金属材料有限公司。实验中用水均为去离子水，所有试剂未经进一步纯化直接使用。

1.2 制备电极

1.2.1 NiMoO4/NF电极的制备

首先，将NF基底裁剪成尺寸为1.0 cm×4.0 cm的条状；然后，用2.0 mol/L的稀盐酸、去离子水和乙醇依次超声15 min并冲洗，去除表面氧化层，再放入干燥箱中在60 ℃下干燥12 h；最后称重，记下质量m1。

将0.761 g NiCl2·6H2O和0.774 g Na2MoO4·2H2O溶解在40 mL去离子水中，磁力搅拌15 min，至均匀状态后超声30 min，再把溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜(50 mL)中，垂直放入NF，密封后放入干燥箱中在100 ℃下反应16 h。从自然冷却至室温的反应釜中取出NiMo04/NF电极，分别用去离子水、乙醇多次清洗后,放入干燥箱中在60 ℃下干燥12 h，称量其质量m2。

1.2.2 NiMoP@NiFeP/NF电极的制备

NiMoO4/NF电极的浸泡：将0.436 g Fe(NO3)3·9H2O和0.314 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在30 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，磁力搅拌至均匀状态，再把上述制备的NiMoO4/NF电极垂直放入溶液中浸泡5 h，在干燥箱中60 ℃下干燥6 h，即得到了前驱体产物。

将0.5 g Na2H2PO2粉末均匀分布在熔炉上游的瓷舟中，前驱体产物位于另一瓷舟中，在氩气保护下350 ℃煅烧2 h，加热速率为3 ℃/min，即得到NiMoP@NiFeP/NF电极，称量其质量m3。根据Δm=(m3-m1)/4计算出催化剂的负载量为3.5 mg/cm2。

1.2.3 商用电极的制备

根据NiMoP@NiFeP/NF的负载量称取3.5 mg IrO2，将其与Nafion溶液(7 μL)、去离子水(100 μL)和乙醇(100 μL)混合液充分超声混合,形成均一溶液。用移液枪多次移取上述混合液，将其滴涂在1 cm2的镍网上，自然干燥,制成商用电极(IrO2/NF)。

1.3 电极的表征

采用JSM-7610F型FE-SEM扫描电镜(日本电子株式会社)对电极形貌结构进行表征和分析，测试条件为：工作电压15 kV,工作距离20 mm;利用Thermo Scientific Escalab 250Xi光电子能谱(美国赛默飞世尔公司)进行化学成分分析和电子结构表征，其以Mg靶作为X射线源，成像空间分辨率<3 μm，X射线光斑尺寸达200～900 μm。

1.4 电化学性能测试

采用三电极体系在CHI660E电化学工作站上完成对NiMoP/NF、NiFeP/NF、NiMoP@NiFeP/NF、NF以及IrO2/NF的电化学性能测试。在三电极测试中，参比电极和对电极分别为Hg/HgO电极和石墨棒，工作电极为所制备电极，有效面积为1 cm2。在1 mol/L KOH碱性电解液中，采用循环伏安法(CV)和线性扫描伏安法(LSV)确定该电极OER过程中的初始电位，测试电位范围为0～1.1 V，扫描速度为5 mV/s；利用电化学阻抗(EIS)测试电极的电阻，振幅为5-3V，频率范围为10-2～105Hz;在0.8～1.0 V电压范围内,每个电压区间测试100 s得到多步电压的测试数据；测试电极在扫描圈数为500时的CV，扫描速度为400 mV/s；采用恒电位计时法对电极的耐久性进行测试，连续测试达20 h。

2 结果与讨论

2.1 NiMoP@NiFeP/NF形貌与微观结构

图1是不同电极的SEM图。图1(a)是基底NF，呈三维网状结构，立体交错、分层，比表面积大，表面光滑平坦，有良好的通透性，该结构有利于产物的原位生长。图1(b)是NiMoO4/NF纳米线，NF表面垂直有序地生成线状纳米阵列，呈网状结构，大小分布均匀。图1(c)、(d)是复合电极NiMoP@NiFeP/NF在不同放大倍数下的SEM图。由图1(c)可以看到，形成的具有粗糙表面的新型纳米结构有序地垂直生长在NF基底上，高度分布均匀，相互紧密交织，表明了NF表面的确合成电催化剂，即NiMoP@NiFeP/NF，而且由于部分NiMoO4/NF与镍铁溶液发生了离子交换，使得复合电极在形貌上依旧保持了NiMoO4/NF纳米阵列，甚至进一步优化了线状结构。高倍SEM(图1d)表明，复合电极的纳米结构相较之前的基础上进一步改良，拥有较高的长径比，这种独特的纳米阵列可以赋予电催化剂丰富的表面积，加速电解质的扩散和气体释放，进一步促进电子传输，从而提高电催化活性[26]。

图1 不同放大倍数下的SEM图：(a)NF；(b)NiMoO4/NF；(c，d)NiMoP@NiFeP/NFFig 1 SEM images at different multiples: (a)NF; (b)NiMoO4/NF; (c,d)NiMoP@NiFeP/NF

2.2 XPS分析

采用X射线光电子能谱(XPS)进一步研究了NiMoP/NF、NiFeP/NF以及NiMoP@NiFeP/NF电极表面的元素组成和价态信息(如图2(a)-(e))。其中，图2(a)为复合电极NiMoP@NiFeP/NF的XPS全谱图。由此看出，NiMoP@NiFeP/NF电极表面的确含有Ni、Mo、P、Fe元素，所有元素的光谱均根据标准的结合能为284.6 eV的C 1s峰的XPS进行了校准。

Mo3d的高分辨率XPS光谱如图2(b)所示，由两个峰确定，在232.5 eV处出现的峰归因于Mo 3d3/2峰,其以Moδ+形式存在，而另一主峰的结合能为235.3 eV，由于与氧结合而被确定为氧化钼状态[27]。图2(c)为Ni 2p高分辨率下的XPS谱图，由4个峰确定，两个主峰位于856.4和874.1 eV处，分别属于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，是Ni2+的特征，并伴随着861.7和880.1 eV处的两个卫星峰[28]。高分辨Fe 2p拟合峰如图2(d)所示,其光谱显示了Fe2+和Fe3+的两个双态特征，分别对应于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，以结合能为724.8 eV为中心的强峰可归属于Fe2+,位于711.2 eV的峰具有Fe3+离子的特征[29]。高分辨P 2p拟合峰如图2(e)所示,在133.5 eV处存在单个峰，可以归因于高价的磷氧化物[30]，且就NiMoP/NF电极与NiMoP@NiFeP/NF电极相比，P原子向低能偏移，表明电极内部存在电荷转移。

图2 (a)NiMoP@NiFeP/NF的XPS全谱图;(b)Mo 3d、(c)Ni 2p、(d)Fe 2p和(e)P 2p高分辨率XPS谱图Fig 2 (a)XPS survey spectra of NiMoP@NiFeP/NF and high-resolution of (b)Mo 3d, (c)Ni 2p, (d)Fe 2p and (e)P 2p

2.3 电催化性能

为了研究复合电极NiMoP@NiFeP/NF的电催化OER性能，采用标准的三电极体系在1 mol/L的KOH电解液中测试了NiMoP/NF、NiFeP/NF、NiMoP@NiFeP/NF、NF和IrO2/NF的电化学性能(如图3(a)-(d))。图3(a)是电压在0～1.1 V下OER过程中的LSV极化曲线。结果表明：在同一电流密度下，NiMoP@NiFeP/NF与NiMoP/NF(1.54 V vs.RHE)、NiFeP/NF(1.50 V vs.RHE)、NF(1.60 V vs.RHE)和IrO2/NF(1.49 V vs.RHE)相比，NiMoP@NiFeP/NF表现出更低的起始过电位(1.46 V vs.RHE)，因此NiMoP@NiFeP/NF有更为优异的本征催化活性。

图3 电极的OER性能：(a)极化曲线；(b)过电势；(c)Tafel斜率；(d)EIS谱图Fig 3 OER properties of the electrodes: (a)LSV curves; (b)overpotential; (c)Tafel curves; (d)EIS spectra

过电势是评价电化学催化剂最重要的参数。在催化反应过程中，达到一定电流密度所需要的实际电压超过理论电压的部分，即被称作过电势。过电势的数值越小，催化剂的活性越好。为了进行比较，图3(b)显示了不同催化电极在100 mA/cm2电流密度下的过电位,NiMoP@NiFeP/NF仅需246 mV即可驱动100 mA/cm2电流密度，分别比NiMoP/NF、NiFeP/NF、NF和IrO2/NF少61、44、282和147 mV。结果表明，NiMoP@NiFeP/NF电极在1 mol/L KOH碱性电解液中，其OER的电催化活性与大多数非贵金属基电催化剂的活性相比是优越的。

此外，动力学快慢也是衡量催化剂性能的另一个指标。塔菲尔(Tafel)斜率是根据拟合后极化曲线区域的电流密度的对数确定的，反映了电催化剂的反应速率和动力学性能，即Tafel斜率越小，催化剂的反应速率和动力学性能越好。如图3(c)所示,NiMoP@NiFeP/NF的Tafel斜率最低，为54.6 mV/dec，与NiMoP/NF(140.1 mV/dec)、NiFeP/NF(74.4 mV/dec)、NF(250.2 mV/dec)和IrO2/NF(96.4 mV/dec)相比，NiMoP@NiFeP/NF电极的催化动力学最快,故而具有优异的OER动力学催化性能。

EIS表明了电极/电解液之间的界面反应，可以确定电荷的转移效率，是反映催化剂动力学过程的一个重要参数。EIS代表电极表面电子转移阻力的大小，其中包括电荷转移电阻(Rct)，即高频区半圆的直径,以及电子传输电阻(RΩ)，即电化学阻抗半圆的起始值。Rct和RΩ的数值大小可以表征催化剂的反应速率和催化活性。Rct和RΩ值越小，催化剂的反应速率越快，活性越高，性能越好。对所制备的电极进行EIS测试，以研究其电荷运输特性。如图3(d)所示，NiMoP@NiFeP/NF的电荷转移阻抗(Rct=0.5 Ω)比NiMoP/NF(Rct=1.4 Ω)和NiFeP/NF(Rct=0.8 Ω)低得多，这种改进降低了驱动电流通过催化剂的势能垒，从而提高OER的效率。

电催化剂的稳定性是判断电催化剂性能的一个重要指标，因此对NiMoP@NiFeP/NF电极进行稳定性测试。如图4(a)、(b)所示，在经过500次连续CV循环后，NiMoP@NiFeP/NF电极显示出与初始状态相似的LSV极化曲线和EIS曲线，且无明显差异，电流密度损失可忽略不计。图4(c)的多步电压测试也证实了NiMoP@NiFeP/NF电极在不同电压范围下具有较强稳定性。此外，用计时电位法研究了NiMoP@NiFeP/NF在1 mol/L KOH电解液中的稳定性。如图4(d)所示，结果表明：NiMoP@NiFeP/NF电极可以在至少20 h内保持良好的OER催化活性，仅有轻微的电流降解至90%。为了进行比较，将IrO2/NF也在相同条件下进行稳定性测试，在20 h后IrO2/NF的电流下降至原来的79%。综上所述NiMoP@NiFeP/NF电极在长期电化学过程中具有优越的稳定性。

图4 (a、b)NiMoP@NiFeP/NF在500 CV前后的稳定性测试；(c)多步电压；(d)20 h计时电位测试Fig 4 (a, b) stability test of before and after 500 CV for NiMoP@NiFeP/NF electrode; (c) muti-potential steps; (d) chronopotential test for 20 h

3 结 论

通过水热法和低温磷化成功地在NF表面构建了具有自支撑结构的NiMoP@NiFeP/NF催化电极。实验结果表明：垂直均匀生长的NiMoP@NiFeP/NF纳米阵列电极在1 mol/L KOH电解液中具有出色的电催化OER性能。NiMoP@NiFeP/NF催化电极仅用246 mV的过电势就能驱动100 mA/cm2的电流密度，且具有较小的Tafel斜率，为54.6 mV/dec，表明在其催化过程中具有较快的动力学过程，同时该复合电极具有至少20 h的耐久性。原位生长的纳米线阵列结构和异质结构使得催化活性物质与基底之间具有很好的结合力，有利于电荷传输。此外，NiMoP与NiFeP之间的异质界面相互作用有效地促进了不同组分之间电子的转移，进而在催化过程中降低了析氧反应的过电势，并加快反应动力学的速率，提高电催化剂的OER性能。