介孔Ni/Al2O3催化剂用于月桂酸甲酯加氢脱氧：Al2O3结构和物相的影响

廖正江，雷 琴，张贤明，周桂林，

（1.废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067；2.重庆工商大学 化学工程系 催化理论与应用技术重庆高校市级重点实验室，重庆 400067）

通过生物油脂加氢脱氧制备第二代生物柴油，不仅能够缓解能源危机，还能减少使用传统化石燃料所带来的环境污染［1-2］。与第一代生物柴油相比，第二代生物柴油具有含氧量低、浊点低、辛烷值高和热值高等特点［3］。第二代生物柴油发展的关键在于设计和制备高性能加氢催化剂。贵金属催化剂虽具有良好的低温活性和较高的烷烃选择性［4-5］，但由于成本较高和资源稀缺，工业应用受到了限制。Ni催化剂因加氢性能良好和成本低，受到广泛关注。

在负载型Ni基催化剂中，载体的比表面积、孔结构和表面酸性位点对催化性能有显著的影响。载体较大的比表面积和发达的孔结构，不仅能促进催化剂表面金属Ni的分散，使催化剂具有优异的油脂加氢脱氧性能；还能促进反应过程中反应物和产物分子的迁移扩散，从而提高催化剂表面活性位点的利用率。Liu等［6］将Ni/SAPO-11催化剂用于棕榈油加氢脱氧反应，证实了载体较大的比表面积和发达的孔结构有利于催化剂发挥优异的油脂加氢脱氧活性。催化剂表面的B酸中心能促进油脂直接加氢脱氧反应，L酸中心可促进脱羰和脱羧反应［7］。介孔Al2O3具有较大的比表面积、发达的孔道结构和大量酸性位点，且成本较低，因此可作为油脂加氢脱氧反应的理想载体。Chen等［8］将Ni/γ-Al2O3催化剂用于油脂加氢脱氧反应，催化剂展现出优异的油脂加氢脱氧活性。

本工作通过高温焙烧γ-Al2O3制备了具有不同孔结构的介孔Al2O3载体，再采用湿浸渍法制备负载型介孔催化剂Ni/Al2O3。利用XRD，N2吸附-脱附，H2-TPD等方法对催化剂的物理化学性质进行了表征，并以月桂酸甲酯为反应物，评价了Ni/Al2O3催化剂的加氢脱氧性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将介孔γ-Al2O3（Al-000）在空气气氛中于500，600，700，800 ℃下焙烧4 h后制得相应的介孔Al2O3载体，分别记为Al-500，Al-600，Al-700，Al-800。

采用湿浸渍法将金属Ni负载于所得载体上，制得Ni/Al2O3催化剂，Ni负载量为10%（w）：称取一定量的Ni（NO3）2·6H2O，用70 mL去离子水完全溶解后，再加入一定量的介孔Al2O3载体；70 ℃下蒸干，100 ℃下过夜干燥，500 ℃空气气氛下焙烧4 h，制得NiO/Al2O3催化剂前体；将催化剂前体在420 ℃、高纯H2氛围下还原2 h，制得相应的Ni/Al2O3催化剂，分别记为NiAl-000，NiAl-500，NiAl-600，NiAl-700，NiAl-800。

1.2 催化剂表征方法

采用日本岛津公司XRD-6100型X射线衍射仪对催化剂晶相结构进行分析。测试条件为：Cu靶，射线管2.2 kW，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率为 4（°）/min，扫描范围 2θ=20°～ 80°。

采用贝士德公司3H-2000PS2型全自动分析仪在-196 ℃下对催化剂进行测试。所有试样在测试前均300 ℃下真空脱气4 h，利用吸附曲线上的相对压力通过BET方程计算比表面积，通过BJH脱附等温线计算孔径分布。

在中科普瑞净化设备有限公司CQGLPR809型化学吸附仪上进行H2-TPD测试：60 mg催化剂前体经H2还原后，在25 mL/min的恒定Ar气氛下，从20 ℃升至800 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.3 催化剂活性测试

在固定床小试反应器上对催化剂进行月桂酸甲酯加氢脱氧性能评价。取催化剂前体15 mL置于反应管中部，在88 mL/min的恒定H2氛围、420℃下恒温还原2 h。月桂酸甲酯经液体进样泵进入预热室（250 ℃）和气化室（280 ℃），与H2混合后进入反应器进行反应。反应条件为：反应压力2.0 MPa、H2/油体积比500、液态空速1.5 h-1、反应温度300～400 ℃，待反应温度恒定后再持续反应30 min后采样。所得液体采用带FID的重庆川仪自动化股份有限公司SC-3000B型气相色谱仪进行分析。

采用文献［8］中的公式计算月桂酸甲酯的转化率和产物选择性。

2 结果与讨论

2.1 孔结构表征结果

不同催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布见图1，物化性质见表1。由图1a 可知，各催化剂均呈Ⅳ型等温线和H1型滞后环（IUPAC），说明所制备的催化剂均保持了载体Al2O3的介孔结构［9］。由表1可知，催化剂平均孔径的大小顺序为：NiAl-800＞NiAl-700＞NiAl-600＞NiAl-500＞NiAl-000，说明催化剂的平均孔径随介孔Al2O3焙烧温度的升高而增大，这归因于高的焙烧温度容易导致结构比较脆弱的层状或褶皱的片层结构被破坏［10］，使得相邻的孔道结构合并而形成孔径更大的孔。此外，高温焙烧会导致介孔Al2O3的光滑程度和堆密度增加［11］，从而导致相应催化剂的比表面积减小。

图1 不同催化剂的N2吸附-脱附等温线（a）及孔径分布（b）Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution(b) of different catalysts.

表1 催化剂的物化性质Table 1 Physical and chemical properties of catalysts

2.2 XRD表征结果

不同催化剂的XRD谱图见图2。由图2可知，在 2θ=37.5°，39.4°，45.8°，67.0°处为 γ-Al2O3的衍射峰，在 2θ=32.7°处为θ-Al2O3的衍射峰［12］。在 2θ=44.5°，51.8°，76.4°处为金属 Ni晶相的衍射峰，分别对应于面心立方晶相金属Ni的（111），（200），（220）晶面；在2θ=43.2°，62.6°处分别对应（111）和（220）晶面的NiO特征衍射峰［8］，说明所制得的Ni/Al2O3催化剂表面存在一定的NiO物种。

图2 不同催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of different catalysts.

NiAl-000的XRD谱图中未发现归属于NiO和金属Ni的特征衍射峰，这归因于载体Al-000大的比表面积和发达的孔结构，促进了Ni物种高度分散。介孔Al2O3载体低的比表面积会削弱催化剂前体表面可还原Ni物种与载体的相互作用，提高催化剂前体的可还原性能［8］，促进相应催化剂表面金属Ni的生成。载体比表面积减小和相应催化剂表面金属Ni物种增多，会导致金属Ni粒子聚集，故NiAl-600和NiAl-700的XRD谱图中可以观察到归属于金属Ni的特征衍射峰。介孔γ-Al2O3经800 ℃焙烧能促进表面的 γ-Al2O3相变为 θ-Al2O3［13］。相比 θ-Al2O3，γ-Al2O3更容易在高温下与NiO反应生成更难还原的NiAlO3［14-15］，因此，NiAl-800的XRD谱图中形成了归属于金属Ni的特征衍射峰。

2.3 H2-TPD表征结果

不同催化剂的H2-TPD谱图见图3，定量分析结果见表1。

图3 不同催化剂的H2-TPD谱图Fig.3 H2-TPD profiles of different catalysts.

由图3可知，所有催化剂均形成了3个氢脱附峰（α1，α2，β）。α1峰归属于催化剂表面弱相互作用的金属Ni活性中心吸附的氢物种的脱附；α2峰归属于催化剂表面与载体Al2O3发生强相互作用的金属Ni活性中心吸附的氢物种的脱附［16］，以及载体上部分溢流氢物种通过反溢流的脱附［17］；β峰主要归属于催化剂体相化学吸附氢物种或金属氢化物的脱附或分解［18］。随载体焙烧温度的升高，催化剂的α1峰面积呈火山型变化趋势，且脱附峰温向低温方向偏移。这是因为，高温焙烧会导致介孔Al2O3的比表面积减小，削弱可还原Ni物种与Al2O3载体间的相互作用，提高催化剂前体的可还原性能［19］，使催化剂上形成更多弱相互作用的金属Ni活性中心，从而提高催化剂的活性氢物种供应能力。此外，催化剂大的平均孔径能削弱纳米孔道结构的限域作用，促进吸附态氢物种的低温脱附。但当焙烧温度升至800 ℃时，载体Al2O3表面部分γ-Al2O3相变为更稳定的θ-Al2O3，导致催化剂表面金属Ni发生聚集而不利于H2分子的吸附和活化，因此α1峰面积减小。NiAl-700具有最大的α1峰面积和最低的α1，α2峰温度，即NiAl-700具有优越的氢吸附脱附性能，能更好地为加氢反应提供足够的活性氢物种。

2.4 催化加氢性能

将420 ℃下经高纯H2还原制得的Ni/Al2O3催化剂用于月桂酸甲酯加氢脱氧反应，加氢脱氧结果见图4。由图4a～e可知，月桂酸甲酯加氢脱氧的主要烷烃产物为C11烷烃，这表明月桂酸甲酯在Ni/Al2O3催化剂上主要发生脱羰和脱羧反应；C＜10和C10烷烃的生成，说明发生了烷烃的裂解反应；C12烷烃由月桂酸甲酯直接加氢脱氧生成。含氧中间产物C12酸、C12醛、C12醇、十二酸十二脂和缩醛的生成，表明在月桂酸甲酯加氢脱氧过程中还会发生水解、酯化和缩合反应。由图4f可知，在相同的反应温度下，随着介孔Al2O3焙烧温度的升高，月桂酸甲酯转化率呈火山型变化趋势。介孔Al2O3经700 ℃焙烧后，所制得的催化剂在反应温度400 ℃时具有最佳的月桂酸甲酯加氢脱氧转化率（77.53%），烷烃选择性达71.0%，其中，主要产物C11烷烃的选择性达50.1%。

图4 不同催化剂对月桂酸甲酯的加氢脱氧活性Fig.4 Hydrodeoxygenation activity of different catalysts for methyl laurate hydrogenation.Reaction conditions：H2/oil volume ratio 500，LHSV=1.5 h-1，2.0 MPa.

根据产物的选择性和组成，提出月桂酸甲酯在Ni/Al2O3催化剂上可能存在的加氢脱氧路径，如图5所示。月桂酸甲酯的转化率随反应温度的升高而增加，这主要归因于升高反应温度能提高反应体系的能量和活化反应物分子的能力，从而促进反应体系中反应物分子之间的有效碰撞。NiAl-000在较低反应温度下（不高于340 ℃）具有较高的C12酸和缩合产物选择性，这是因为该催化剂的活性氢物种供应能力较弱，加氢深度不够。升高反应温度会促进催化裂解，导致产物中C11烷烃的选择性降低、C≤10烷烃的选择性增加。由N2吸附-脱附结果可知，介孔Al2O3焙烧温度高（500～700 ℃）能有效扩大Ni/Al2O3催化剂的平均孔径（6.90～8.96 nm），有利于活性氢物种的脱附，也有利于反应物分子进入催化剂孔道内与金属Ni活性位点接触，从而促进月桂酸甲酯的加氢转化。高温（500～700℃）焙烧也会导致介孔Al2O3的比表面积减小，催化剂表面弱相互作用的金属Ni物种增多，从而提高催化剂的活性氢物种供应能力，使得月桂酸甲酯加氢脱氧转化率提高。当载体焙烧温度为800 ℃时，所制得的NiAl-800催化剂具有低的比表面积（109.4 m2/g）和大的平均孔径（9.94 nm），且其表面金属Ni的晶粒尺寸明显增大，降低了催化剂活化反应物分子的能力。所以在相同反应温度下，Ni/Al2O3催化剂的月桂酸甲酯转化率随载体焙烧温度的升高呈现火山型变化趋势，NiAl-700具有最佳的月桂酸甲酯转化率。

图5 月桂酸甲酯在Ni/Al2O3催化剂上可能的反应路径Fig.5 Possible reaction paths of methyl laurate on Ni/Al2O3 catalyst.

3 结论

1）采用浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂保持了载体Al2O3的介孔结构，且随载体焙烧温度的升高，催化剂的比表面积降低，平均孔径增大。介孔Al2O3比表面积的适当降低，有利于催化剂表面活性中心的形成，提高催化剂的低温活性氢物种供应能力；催化剂孔径增大能促进反应物和产物分子的迁移扩散。

2）NiAl-700在反应温度400 ℃、反应压力2.0 MPa、H2/油体积比500、液态空速1.5 h-1的条件下，月桂酸甲酯转化率为77.53%，烷烃选择性为71.0%，主要产物C11烷烃的选择性为50.1%。

3）800 ℃焙烧会导致介孔Al2O3表面部分γ-Al2O3相变为θ-Al2O3，从而降低了催化剂活化H2分子的能力，因此NiAl-800表现出最差的月桂酸甲酯加氢脱氧活性。