金溶胶法制备Au/ZSM-5催化剂及其轻柴油催化裂化多产丙烯反应性能

吴 磊，苏慧娟，王云霞，孙 逊，孙立波，祁彩霞

（烟台大学 化学化工学院 山东省黄金工程技术研究中心 烟台市黄金催化与过程重点实验室，山东 烟台 264005）

丙烯是一种重要的石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、环氧丙烷、丙烯腈、醇类、苯酚等［1-3］。目前丙烯的生产工艺有多种，传统的有蒸汽裂解、流化催化裂化、丙烷脱氢，而低碳烯烃裂解制丙烯、烯烃歧化制丙烯、甲醇制丙烯是近几年来发展的新技术［4-10］。具有双十元环结构的ZSM-5分子筛由于具有特殊的孔结构，因而表现出优异的择形催化能力。通过调节硅铝比，可使ZSM-5分子筛具有不同的酸性质，此外ZSM-5分子筛还表现出良好的水热稳定性以及较强的抗积碳能力［11-16］。纳米金最早被使用在CO氧化、乙炔氢氯化反应中，表现出低温催化活性好，产物选择性高等优点［17-18］。随后被广泛使用在丙烯环氧化、水煤气变换及选择性加氢等反应中［19-26］。催化裂解制低碳烯烃的工艺主要存在由于原油重质化的趋势导致原料品质逐渐降低和催化裂解苛刻的反应温度等问题［27］。前期工作已经证明采用修饰的沉积沉淀法在ZSM-5分子筛中引入金纳米粒子可降低催化裂化反应温度，且在不同程度上提高了反应的转化率、微反活性和丙烯选择性［28-31］。

本工作采用金溶胶法制备了不同载金量的催化剂，即通过在金溶液中先后添加保护剂柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）与还原剂硼氢化钠（NaBH4）得到纳米金溶胶，然后将纳米金溶胶负载在ZSM-5分子筛上，并以轻柴油催化裂化增产丙烯为探针反应，考察了载金催化剂Au/ZSM-5的催化性能。采用XRD、FTIR、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）、N2吸附-脱附、NH3-TPD、Py-IR、HRTEM等方法对所得催化剂的物理化学性质进行表征。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

ZSM-5分子筛：天津神能科技有限公司；Na3C6H5O7·2H2O、NaBH4、氯金酸（HAuCl3·HCl·4H2O）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；微反原料油：馏程235～337 ℃，中国石化石油科学研究院。

1.2 催化剂制备

ZSM-5分子筛使用前需进行预处理，以脱除模板剂、水分等杂质，具体操作为：将ZSM-5分子筛置于马弗炉中550 ℃下焙烧4 h，升温速率为5 ℃/min。

金溶胶的制备：取1 mL的HAuCl3·HCl·4H2O溶液（19.13 g/L）加入到20 mL去离子水中，冰浴下搅拌20 min，加入Na3C6H5O7·2H2O作为保护剂再搅拌30 min，之后向体系中加入适量的NaBH4继续搅拌2 h。溶液由淡黄色逐渐变为酒红色，得到n（HAuCl3·HCl·4H2O） ∶n（Na3C6H5O7·2H2O）∶n（NaBH4）=1∶5∶15的金溶胶。

Au/ZSM-5催化剂的制备：取10 g预处理后的ZSM-5分子筛加入到不同体积的金溶胶中，搅拌吸附24 h，离心洗涤，60 ℃下真空干燥过夜，再置于马弗炉中300 ℃下焙烧1 h，升温速率为5℃/min，制得Au/ZSM-5催化剂。所得催化剂按理论载金量（w）的不同分别命名为：0.02%Au/ZSM-5，0.05%Au/ZSM-5，0.10%Au/ZSM-5。

1.3 活性测试

称取3.0 g催化剂，置于自行搭建的微反活性评价装置的反应管中，加热至反应温度，随后用注射器注入0.94 g原料油，剂油比控制为3.2，进油时间为70 s。然后以流量100 mL/min的高纯N2吹扫收集产物。产物用冰水浴冷凝分离，低碳气体采用海欣公司GC-920（X）型气相色谱仪（OV-101型毛细管柱，FID）在线分析，根据分析得到的低碳烯烃相对体积百分数得到产物选择性；液体产物采用手动进样，分析液相中汽油、柴油的组分（汽、柴油以正十二烷的保留时间为区分点），计算微反活性指数和柴油重组分转化率。

1.4 催化剂表征

采用美国热电公司IRIS intrepidⅡXSP型电感耦合等离子体发射光谱仪对试样进行ICP-AES表征，测试催化剂的实际载金量，频率（27±0.13）MHz，发射功率112 kW；采用Micromeritics公司ASAP2020HD型物理吸附仪对催化剂的比表面积和孔径分布进行N2吸附-脱附表征，200 ℃预处理3 h，-203 ℃液氮脱附；采用天津先权公司TP-5080型程序升温脱附仪对试样进行NH3-TPD表征，500 ℃预处理 2 h，100 ℃NH3吸附0.5 h，测试范围为100～700 ℃；采用美国热电公司的 Nicolet 6700 型红外光谱仪测量催化剂的B酸和L酸，200 ℃预处理1 h，吡啶吸附0.5 h；采用日本岛津仪器公司XRD-6100型X射线衍射仪对催化剂的晶体结构进行XRD表征，CuKα射线（λ=0.154 nm），管电压40 kV，管电流30 mA，2θ=5°～80°，扫描速率6（°）/min；采用FEI公司Tecnai G2 F30型场发射透射电子显微镜观察催化剂上纳米金颗粒分散状况，加速电压200 kV，六硼化镧灯丝，点分辨率0.20 nm。

2 结果与讨论

2.1 XRD及FTIR表征结果

图1为催化剂的XRD谱图和FTIR谱图。由图1a可知，对分子筛进行载金处理后，分子筛的MFI结构完整保留，表明使用金溶胶作为前体载金不会对分子筛晶相结构造成破坏。谱图中并没有观察到金物种的典型衍射峰，这可能是由于金纳米粒子的负载量较低或较为分散。由图1b可知，1 084，789 cm-1处的峰分别归属为T—O（T=Si，Al）四面体的反对称和对称伸缩振动；1 222 cm-1处为ZSM-5分子筛中Si—O键的面内伸缩振动峰；543 cm-1处吸收峰证明了五元环的存在。催化裂化反应是典型的择形反应，ZSM-5分子筛的五元环结构的保留对生产低碳烯烃是较为有利的［32-33］。

图1 催化剂的XRD谱图（a）和FTIR谱图（b）Fig.1 XRD patterns(a) and FTIR patterns(b) of the catalysts.

2.2 ICP-AES表征结果

表1为Au/ZSM-5催化剂的载金量数据。由表1可知，ZSM-5分子筛的实际载金量达到理论值的70%以上，表明使用此方法载金可达到较高的负载率，提高了金的利用率。

表1 Au/ZSM-5催化剂的载金量数据Table 1 The Au loading data of Au/ZSM-5 catalysts

2.3 N2吸附-脱附表征结果

图2为ZSM-5分子筛和改性后催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线。由图2a可知，金改性后催化剂的N2吸附-脱附等温线几乎未发生变化，仍呈现Ⅳ型吸附等温线，在相对较低的压力下，为单分子层吸附，而在相对较高的压力下，有明显的回滞环。由图2b可知，微孔和介孔同时存在，与吸附等温线结果一致。与ZSM-5分子筛相比，载金后分子筛的比表面积略有减小，且随着载金量的增加，比表面积呈下降趋势；孔体积和孔径基本不变，说明负载的金粒子极大部分附着于分子筛的表面，很少或几乎没有进入孔道中。

图2 催化剂的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore size distribution curves(b) of the catalysts.

2.4 NH3-TPD表征结果

图3为载金前后催化剂的NH3-TPD曲线。由图3可知，所有试样均具有两个NH3脱附峰，即240 ℃的弱酸中心，450 ℃的强酸中心；随着载金量的增加，两个峰位置逐渐向高温移动，表明酸强度也随之增加。载金后Au/ZSM-5催化剂的酸量与ZSM-5分子筛相比变化不明显，但0.05%Au/ZSM-5试样在强弱酸量上与母体ZSM-5分子筛相比都有所提高。

图3 催化剂的NH3-TPD曲线Fig.3 NH3-TPD profiles of the catalysts.

2.5 Py-IR表征结果

图4为催化剂的Py-IR曲线。由图4可知，1 450，1 540 cm-1处的峰分别对应L酸和B酸，1 490 cm-1处的峰为两者共同作用产生。随着载金量的增加，L酸/B酸比值逐渐下降，表明存在微量的L酸向B酸转化，而B酸量的增加有利于提高低碳烯烃的收率［34-35］。

图4 催化剂的Py-IR曲线Fig.4 Py-IR profiles of the catalysts.

2.6 HRTEM表征结果

图5为0.10%Au/ZSM-5催化剂的HRTEM照片。由图5可知，催化剂中的金纳米粒子较少，且尺寸分布不均，从几纳米到几十纳米，金纳米粒子形状各异，以椭圆扁平形为主，说明这些金纳米粒子与母体ZSM-5分子筛存在一定程度的相互作用。

图5 0.10%Au/ZSM-5催化剂的HRTEM照片Fig.5 HRTEM images of 0.10%Au/ZSM-5 catalyst.

2.7 催化剂的微反活性

表2为催化剂在不同温度下的低碳烯烃（C2～4）选择性及转化率。由表2可知，与ZSM-5分子筛相比，载金后的催化剂在丙烯的选择性上均有不同程度的提高，其中0.05%Au/ZSM-5催化剂在丙烯选择性提高的同时，转化率和微反活性指数均有所提升，在460 ℃下，丙烯选择性从46.6%提高到53.3%，轻柴油的转化率从57.7%提升到72.9%，表现出最佳的催化性能。随着反应温度的升高，乙烯和丙烯的选择性逐渐提升，而丁烯的选择性呈下降趋势，这是由于随着温度的升高，长链更容易裂解，导致低碳产物增加。

表2 催化剂的微反应活性Table 2 The micro-reaction activity over the catalysts

3 结论

1）在HAuCl3·HCl·4H2O中先后加入保护剂与还原剂，得到纳米金溶胶并负载在ZSM-5分子筛上，ZSM-5分子筛对金组分吸附率高，该方法提高了金的利用率。

2）微量金的加入可最大程度地保留母体ZSM-5分子筛的物理化学性质，且能发挥出纳米金的独特活性。

3）微量金的引入提高了对丙烯的选择性，其中0.05%Au/ZSM-5催化剂因具有较高的酸量，转化率和微反活性指数均有所提高。在460 ℃下，丙烯选择性从46.6%提高到53.3%，轻柴油的转化率从57.7%提升到72.9%。