罗丹明6G酰肼水杨醛席夫碱锌离子配合物的合成及光致变色性能表征综合实验

李媛媛，丁洋，张婷婷，李雯婷，李恺

1河南工业大学化学化工学院，郑州 450001

2郑州大学化学学院，郑州 450001

光致变色现象是指在一定波长的光源刺激下，分子发生物理或化学变化，并伴随颜色改变的现象[1,2]。具有光致变色性能的化合物在分子开关、信息存储、光电材料的开发等领域表现出重要的应用前景，受到了研究者们的广泛关注[3]。2016年，诺贝尔化学奖授予了在“分子机器”研究领域作出开创性贡献的三位科学家，而光致变色分子，正是构筑“分子机器”的重要基础[4,5]。通过本实验，可使学生了解光致变色的概念和应用，激发其学习兴趣，培养其对化学学科的热爱。

我们根据本课题组的研究成果，设计了一个6学时的化学实验[6,7]。学生在实验中，通过两步有机反应，合成罗丹明6G酰肼水杨醛席夫碱分子(简称L)。在产品的合成步骤中，涉及到了称量、加热回流、抽滤、旋蒸等实验操作，锻炼学生的基础实验操作能力。将L与锌离子结合后，得到具有可逆光致变色性能的罗丹明6G酰肼水杨醛席夫碱锌离子配合物(简称L-Zn)。在溶液中和固体基质上分别观察该配合物的光致变色性能，测试其光照前后的紫外光谱，了解光致变色的概念，学习光致变色的原理和表征方法。

本实验所需的试剂仪器简单、成本低廉、操作紧凑、课时要求较短，适于在化学或相关专业的本科实验教学中推广。此外，本实验现象明显，具有较强的趣味性，不但可以提高学生的知识水平和专业素养，也可以培养其对专业的兴趣和热爱。本实验在教学过程的实验预习、实验设计和实施、结果讨论、总结共享等各环节中(图1)，落实“以学生为中心”的基本理念，引导学生自我思考、独立查阅文献资料、发现问题和解决问题，从而培养其创新意识、创新能力和科学思维。

图1 实验教学实施过程示意图

1 实验部分

1.1 实验原理

1.1.1 罗丹明类染料

罗丹明是一类经典商用染料，具有染色能力强、光稳定性好、荧光量子产率高、摩尔吸光系数高等优点[8]。罗丹明6G是最常用的罗丹明类染料之一，其溶液为深红色，发射黄绿色荧光。罗丹明6G具有成本低、吸收和发射波长范围较宽等特点，在纺织印染中具有重要应用。罗丹明6G的各类衍生物也被广泛应用于生物成像、荧光探针、染料敏化太阳能电池、刺激响应材料等领域。

1.1.2 配合物L-Zn的合成

L的合成路线如图2所示。首先，罗丹明6G与水合肼(85%)反应，生成罗丹明6G酰肼。随后，利用水杨醛与罗丹明6G酰肼发生亲核取代反应，生成L。在四氢呋喃溶液中，将L与过量锌离子混合，得到具有光致变色性能的配合物L-Zn。

图2 L-Zn的合成路线

1.1.3 L-Zn的光致变色机理

L-Zn在紫外光照射下，可以发生颜色由淡黄色向紫红色的转变。当紫外光撤去后，体系的颜色逐渐变回最初的淡黄色，这个过程大概需要10 min。根据文献报道[9]，紫外光照可使配合物中的水杨醛部分发生异构化，产生由烯醇式结构向酮式结构的转变，改变了锌离子周围的配位环境和配合物整体的电荷分布，促使螺内酰肼部分发生开环，得到具有大共轭氧杂蒽平面的紫红色开环产物。当紫外光撤去后，酮式结构逐渐转变回烯醇式，螺内酰肼部分恢复为闭环结构，氧杂蒽共轭平面被破坏，配合物颜色由紫红色变回淡黄色(图3)。

图3 L-Zn的光致变色机理

1.2 实验原理

本实验中所采用的试剂均为分析纯试剂。罗丹明6G、水杨醛、水合肼(85%)、Zn(NO3)2·6H2O采购自中华试剂网。无水乙醇、二氯甲烷、四氢呋喃采购自国药集团化学试剂北京有限公司。

Zn(NO3)2四氢呋喃溶液(1 mol·L-1)的配制：用天平称取Zn(NO3)2·6H2O约3 g，于烧杯中加入10 mL四氢呋喃使之溶解，然后转移至滴瓶中备用。

1.3 仪器

本实验所采用的仪器和材料，非特别注明者均为本科教学实验常规仪器和材料。圆底烧瓶、烧杯、三角瓶、球形冷凝管、水浴锅、赫氏抽滤漏斗、硅胶板、滤纸、塑料滴管等采购自郑州宏丰化玻仪器有限公司。IKA RCT basic package磁力加热搅拌器、双杰牌自动内校分析天平(感量 1 mg)、津腾GM-0.5B隔膜真空泵、TANK007紫外手电筒(365 nm)、Superlong-405激光笔(405 nm)、大龙移液枪(100 μL)、瑞德RE-2000旋转蒸发仪、叶拓101-3A恒温鼓风烘箱等分别采购自生产厂家。紫外光谱采用天美UV-2600紫外光谱仪测定。

1.4 实验原理

1.4.1 罗丹明6G酰肼的合成

用天平称取960 mg罗丹明6G，加入圆底烧瓶中，加入30 mL无水乙醇溶解，得到深红色溶液。用滴管加入2 mL水合肼(85%)，于90 °C下回流反应。随着反应的进行，溶液颜色逐渐变浅，由深红色变为橘红色，同时在瓶底和瓶壁上可观察到少量沉淀生成。反应30 min后将烧瓶取下，放入冰水浴中冷却10 min，可以观察到大量粉色沉淀生成。抽滤收集沉淀，采用无水乙醇洗涤2–3次。将得到的粉色固体放入60 °C烘箱中，干燥20 min，所得产物即为罗丹明6G酰肼。称重并计算产率(产率约为75%–85%)。

1.4.2 L的合成

将上一步所得的罗丹明6G酰肼加入圆底烧瓶中，加入10 mL二氯甲烷溶解，得到粉红色溶液。加入20 mL无水乙醇，再用移液枪加入200 μL水杨醛，于80 °C下回流反应。随着反应的进行，溶液逐渐变为橘红色。反应20 min后将烧瓶取下，利用旋转蒸发仪除去体系中的二氯甲烷和部分乙醇，浓缩至约10 mL，烧瓶中产生大量沉淀。抽滤收集沉淀，用无水乙醇洗涤2–3次。将得到的粉色固体放入60 °C烘箱中，干燥20 min，所得产物即为L。称重并计算产率(产率约为80%–90%)。

1.4.3 L-Zn的合成

用天平称取约0.011 g L于烧杯中，加入20 mL四氢呋喃使其溶解，得到无色溶液。向该溶液中滴加5滴1 mol·L-1的Zn(NO3)2四氢呋喃溶液，使溶液充分混合均匀，得到淡黄色的溶液，即浓度约为0.01 mol·L-1的L-Zn溶液。

以上三部分操作总时长约为3学时。

1.4.4 L-Zn的光致变色性能测试

将上一步配制好的0.01 mol·L-1的L-Zn溶液分别加入两个比色皿中。利用紫外手电筒照射其中一个比色皿，对比观察光照前后溶液颜色的变化。放置10 min，观察溶液颜色的恢复过程。

将0.01 mol·L-1的L-Zn溶液用四氢呋喃稀释100倍，得到0.1 mmol·L-1的配合物溶液，测试其紫外光谱。采用紫外光将溶液照射后，再次测试其紫外光谱。对比并分析光照前后紫外光谱的变化。

将硅胶板于0.01 mol·L-1的L-Zn溶液中浸泡片刻，取出后用卫生纸擦去表面溶液。利用激光笔在其表面进行图形绘制或文字书写，观察光照区域的颜色变化。

此部分操作总时长约为2学时。

2 结果与讨论

2.1 L的合成

在L的合成中，每一步反应都伴随着显著的颜色改变或沉淀生成，现象变化十分明显，可以帮助学生判断反应的进行程度。同时，两步反应所得产物的纯度通常都在99%以上，不需要柱色谱分离，操作简单、耗时少，因而非常适合于本科实验教学。在第一步的操作中，由于水合肼有毒、易挥发，须注意在通风橱内操作。

产物合成后，可以通过核磁氢谱对其结构进行分析。因此，在有条件的高校，亦可让学生自己动手，进行核磁氢谱的测试分析。罗丹明6G酰肼和L的核磁氢谱分别如图4和图5所示。在图4中，氢原子核磁峰之间几乎没有互相重叠，可以十分清楚地观察到脂肪氢(a，b，c)、亚胺(d)和酰胺氢(e)、芳香氢(f，g，h，I，j，k)等不同氢原子的特征化学位移和相应峰型；在图5中，除了图4可以观察到的信息外，水杨醛席夫碱碳氮双键上的氢原子(p)和分子内氢键的氢原子(e)还表现出此类化合物特有的较大化学位移。由于这两个化合物的结构中包含多类不同化学环境的氢原子，且彼此间几乎不重合，通过对图谱进行解析，可以帮助学生更好地理解核磁氢谱中各类氢原子的化学位移和裂分规律，加深对课本理论知识的掌握。

图4 罗丹明6G酰肼的核磁氢谱

图5 L的核磁氢谱

2.2 L-Zn的光致变色性能探究

在L溶液中加入过量的锌离子溶液，即可获得具有可逆光致变色性能的L-Zn溶液。为了使紫外光更好地穿过溶液，建议采用0.5 cm比色皿进行光致变色性能测试。若采用1 cm比色皿，则需适当延长光照时间，促进其完全变色。

L-Zn溶液光照前后的照片和紫外吸收光谱如图6所示。从图中可以看出，光照前，L-Zn的吸收峰主要位于425 nm附近，而530 nm附近的吸收极弱，因而溶液为淡黄色；光照后，L-Zn在530 nm处出现了显著增强的紫外吸收峰，该峰对应于氧杂蒽共轭平面的紫外吸收，溶液呈紫红色。光照后的紫红色溶液放置约10 min后，即可回到淡黄色状态，且可反复循环多次，说明该体系的光致变色性能具有良好的可逆性。

图6 光照前后L-Zn溶液的照片和紫外光谱

值得注意的是，如果L不与锌离子形成配合物，即单独照射L溶液是不会观察到光致变色现象的(图7)。该结果说明形成配合物是该体系表现出光致变色性能的前提条件，也印证了前文1.1.3小节中所述的光致变色机理。

图7 光照前后未加锌离子的L溶液的颜色变化照片

通过将L-Zn负载在固体基质上，可以得到具有可逆光致变色性能的固体材料，应用于光信息记录或防伪领域。在本实验中，我们采用实验室最常见的薄层色谱硅胶板作为固体基质进行演示，在实际应用中，亦可采用聚合物材料来制备变色薄膜或涂料[9]。采用激光笔在负载有L-Zn的硅胶板表面进行涂写，可以得到不同的图案(图8)。同时，亦可通过将透明胶片覆盖其上，利用紫外光绘制更加复杂的图形。这样的设计增加了该实验的趣味性，有助于激发学生的学习兴趣和对专业的热爱。

图8 用激光笔在负载有L-Zn的硅胶板上写字

3 结语

本作品设计了一个6学时的综合化学实验，学生通过两步有机反应，合成分子L，并将其与锌离子混合制备得到具有可逆光致变色性能的配合物L-Zn。通过学习该配合物的合成和光致变色性能的表征方法，掌握称量、加热回流、抽滤、旋蒸等实验操作，学习有机染料、光致变色等化学概念，了解化学发展前沿理论。本实验所需的试剂仪器简单、成本低廉、课时要求较短，适于在化学或相关专业的本科实验教学中推广。此外，本实验现象明显，具有较强的趣味性，通过本实验不但可以提高学生的知识水平和专业素养，也可以培养其对专业的兴趣和热爱。本实验在教学过程的各个环节中，落实“以学生为中心”的基本理念，引导学生自我思考、独立查阅文献资料、发现问题和解决问题，从而培养其创新意识、创新能力和科学思维。